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本田：空气杂质对Clarity燃料电池的影响
2019-10-09 22:40:04· 来源：燃料电池干货
原创：燃料电池博士 今天空气杂质对车用燃料电池堆性能影响巨大。影响燃料电池输出性能的典型空气杂质有H2S、SO2、NO2、NH3和NaCl。本文分享本田研发中心开展的
空气杂质对车用燃料电池堆性能影响巨大。影响燃料电池输出性能的典型空气杂质有H2S、SO2、NO2、NH3和NaCl。本文分享本田研发中心开展的空气杂质对10片Clarity燃料电池单体串联电堆影响的台架实验。
燃料电池的工作过程为环境空气中氧气和来自储氢罐高纯度氢气发生电化学反应的发电过程。颗粒物和有害气体对车用燃料电池的影响如下：1.短期性能损失；2.传感器、管路和空压机等空气系统零部件表面积聚的细粉尘影响部件功能和效率；3.颗粒物一旦进入燃料电池堆，造成气流通道堵塞，造成风阻增高和永久性能量损失；4.盐和有害气体引起阴阳极催化剂中毒，降低催化剂活性，导致燃料电池效率降低；5.含硫等气体的危害导致燃料电池完全崩溃。
质子交换膜燃料电池工作原理
空气杂质的浓度受多种因素影响，比如地理环境和天气状况。因此，通过现场实验去量化不同空气杂质的影响不现实。本田汽车公司通过向Clarity车用燃料电池阴极空气侧提供含不同浓度杂质的气体来开展台架实验。影响车用燃料电池性能的典型空气杂质有H2S、SO2、NO2、NH3和NaCl。空气杂质的峰值浓度参考 日本NEDO2010年发布的相关数据， 如下表1所示。
表1 影响燃料电池的空气杂质
H2S气体的主要来源是火山气体(Volcanic gas)。据日本NEDO报道，位于日本箱根的大涌谷地区H2S气体浓度可以达到每小时平均1700ppb(ppb，十亿分之一)。虽然火山区域可观察到高浓度H2S气体，但根据日本《工业安全与健康法》，H2S气体在工作环境中管理浓度为1000 ppb。因此本田汽车公司在台架实验中将H2S气体峰值浓度设定为1000 ppb。
SO2气体主要来源是火山气体和化石燃料。随着汽油和工厂废气脱硫技术的进步，化石燃料中排放的SO2气体正呈现减少的趋势。经测量，一般市区SO2气体浓度有19 ppb左右，而日本箱根的大涌谷地区火山气体中SO2成分会高达250 ppb。虽然日本环境发展部制定的SO2浓度标准为每小时平均100 ppb，但人体影响评估结果表明，当SO2浓度超过1000 ppb，SO2会散发出难闻的气味并令人不快。因此本田汽车公司在台架实验中将SO2气体峰值浓度设定为1000ppb。
NO2气体来源较多，比如工厂、热电厂、汽车和家庭。同样，据NEDO报道，市区一般NO2浓度可以达600 ppb。但也有报道，在日本东京交通繁忙的隧道出口处，NO2局部浓度可达6000 ppb。因此本田汽车公司在台架实验中将NO2气体峰值浓度设定为10000 ppb。
NH3气体来源包括汽车尾气排放、牲畜粪便和乳品厂区域的土壤。据报道，在交通繁忙的东京地区，来自汽车尾气中的NH3浓度达到21 ppb。除此之外，根据乳品厂区域大气NH3浓度报告显示，在畜牧业发达的千叶市，NH3浓度最高可以达到38 ppb。因此本田汽车公司在台架实验中将NH3气体峰值浓度设定为100 ppb。
由于NaCl成分不是气态，通常通过往电池入口注入NaCl水溶液的方法评估其影响。但在沿海地区，NaCl通常以气溶胶形式分布存在。因此，有必要阐明以气溶胶形式进入的杂质对电池性能的影响。本田汽车公司采用水溶液注入和气溶胶注入两种方法进行台架实验并对比分析结果。
空气杂质注入原理
如上图所示，10片Clarity燃料电池单体串联组成的电堆为实验观察对象。高纯氢气通过鼓泡器加湿和加热至车载燃料电池相同工况下进入电堆；干净空气经加热和加湿后与来自T型连接结构的杂质混合至指定浓度后进入电堆。采用KOFLOC Model 3660 SERIES质量流量控制器对气瓶中的杂质气体流量控制以达到稳定的浓度。
燃料电池堆工作模式
燃料电池堆的运行模式如上图所示，主要模拟燃料电池汽车启停、加减速和高负荷运行状态。阴极气体流量QAir根据电流I、法拉第常数F和化学计量比s计算得出，即QAir=I/4F*0.0224*s/0.21。进堆杂质流量Qcon由气瓶杂质浓度Ccylinder和气体流量Qcylinder计算得出，即Qcon=Ccylinder*Qcylinder。进堆杂质浓度Ccon由Ccon=Qcon/(Qair+Qcylinder)计算得出。功率衰减率定义为杂质气体通入时的功率曲线与干净气体通入时的功率曲线之间差值，如下图所示，计算公式为△P2/△t-△P1/△t。
功率衰减率校正(减去干净空气中速率)
大气中的NaCl被称为海盐气溶胶，一种源自海水中盐的气溶胶。大气中海盐气溶胶浓度受多种因素影响，如风速、风向和气候等，因此需要长期观察监测来确定海盐气溶胶峰值浓度。本田汽车公司表示，有关海盐气溶胶浓度数据目前尚无面对大众公布的数据，因此需要单独开展此项研究。初步调查显示，日本大气中海盐气溶胶峰值通常出现在诸如冲绳这样的南部岛区域夏季台风季节。因此，本田汽车公司采用电力工程系统有限公司开发的盐度计在位于冲绳县宫古岛的日本天气测试中心进行了实地测量。
海盐气溶胶频率分布
上图为2016年9月2号至2016年10月2号期间每4小时记录的平均NaCl浓度频率分布情况。数据显示，众数值为20 μg/m³，也有浓度值超过100 μg/m³的时间段。因此本田汽车公司在台架实验中将NaCl浓度峰值浓度设定为100 μg/m³。
Nacl水溶液注入实验原理
注入NaCl水溶液的实验原理如上图所示。采用高压水泵精准调节水溶液流量，确保电堆入口空气中NaCl浓度值为100 μg/m³。进堆NaCl流量QNaCl由NaCl水溶液浓度Csolute和NaCl水溶液流量Qsolution1计算得出，即QNaCl=Csolute*Qsolution1。空气体积流量VAir根据电流阴极气体流量QAir、进堆温度TAir和进堆压力PAir计算得出，即VAir=QAir*101.3/PAir*TAir/273。进堆NaCl浓度由CNaCl=QNaCl/Vair计算得出。
海盐气溶胶注入实验原理
注入NaCl气溶胶的实验原理如上图所示。采用气溶胶喷雾剂(TSI Model 9306)产生NaCl的气溶胶形态，调节进堆空气中NaCl浓度值至100 μg/m³。根据质量和气溶胶浓度的变化来量化产生的NaCl气溶胶浓度。进堆NaCl流量QNaCl由NaCl溶液浓度Csolute和NaCl溶液质量变化量Qsolution2计算得出，即QNaCl=Csolute*Qsolution2。空气总量Qt根据电流阴极气体流量QAir和进堆空气压力QpAir计算得出，即Qt=QAir+QpAir。体积流量Vt根据空气总量流量Qt、进堆温度TAir和进堆压力PAir计算得出，即Vt=Qt*101.3/PAir*TAir/273。进堆NaCl浓度由CNaCl=QNaCl/Vt计算得出。
气体杂质浓度和功率衰减率关系
上图为气体杂质浓度和功率衰减率之间的关系。可以发现，四种杂质气体和浓度呈现正相关(指数变化)，且两种含硫杂质(H2S、SO2)表现出相似的行为。原因是对于两种含硫杂质(H2S、SO2)，吸附在催化剂Pt表面活性点的硫最终以硫酸根离子形式存在，参考以下化学反应式。
H2S：
SO2：
相比含硫杂质(H2S、SO2)，相同杂质浓度下NO2气体对电池性能的影响稍弱。据表1可知，NO2浓度超过1000 ppb的环境也是存在的。因此，可以认为在NO2浓度高的区域，燃料电池性能也是受影响的。
燃料电池电压和欧姆过电势
由上图可知，海盐气溶胶形式的NaCl对电池性能衰减的影响弱于NaCl水溶液。通过分析欧姆过电势发现，相比海盐气溶胶，当空气中注入NaCl水溶液，欧姆过电势较大。图中阴影部分的电压降△A值刚好接近阴影部分的欧姆过电势压降△B值。因此，可以认为电压降正是由欧姆过电势引起的。相关研究里提到，当质子交换膜中聚合物链传递钠离子时(非氢离子)，质子膜的阻抗将大幅增加。因为，当空气中含有NaCl水溶液时，钠离子会取代氢离子，在膜中传递，引起欧姆过电势增加。
阴极流道模拟
相反，当空气侧注入海盐气溶胶形式的NaCl，并没有发现阻值上升。为此，本田汽车公司对Clarity燃料电池阴极流场冷凝水情况进行了模拟。结果表明，在该研究的测试工况下阴极流道没有产生冷凝水，欧姆阻值没有上升是因为海盐气溶胶NaCl没有溶解成冷凝水和离子，钠离子并没有进入质子膜。同时研究指出，应当考虑高负荷(大电流密度)条件下海盐气溶胶NaCl进入质子膜的情况(阴极流道有冷凝水)。
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