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新能源电站中储能电池技术的对比与发展前景预测
2022-01-18 23:38:42· 来源：电动学堂 作者：郭骞
文章来源：中国电建集团海外投资有限公司0引言“十三五”期间，由国家发展和改革委员会、国家能源局等五部委联合发布的《关于促进储能技术与产业发展的指导意见
文章来源：中国电建集团海外投资有限公司
0引言
“十三五”期间，由国家发展和改革委员会、国家能源局等五部委联合发布的《关于促进储能技术与产业发展的指导意见》(发改能源[2017]1701号)中，明确了储能技术在构建“清洁低碳、安全高效”的现代能源体系、推进能源行业供给侧改革、推动能源生产和利用方式变革方面的战略意义，指明了我国储能产业发展的方向和目标，我国储能产业进入了高速发展时期。截至2019年底，我国已投运的储能项目(包含物理储能、电化学储能、储热项目)的累计装机容量较2016年增长了32%，其中，电化学储能的规模更是增长了7倍。2021年1月，青海省率先颁布了《关于印发支持储能产业发展若干措施(试行)的通知》(青发改能源[2021]26号)(下文简称《通知》)，该《通知》指出：适度补贴电化学储能设施运营，对“新能源+储能”、“水电+新能源+储能”项目中自发自储设施所发售的省内电网电量，给予0.10元/kWh运营补贴，这为电化学储能的进一步发展提供了政策支持。
据中国能源研究会储能专业委员会/中关村储能产业技术联盟(CNESA)全球储能项目库的不完全统计，锂电池是电化学储能的主要技术形态，截至2020年底，其占比达92%。用于新能源电站的储能电池为能量型锂电池，该类锂电池的充放电倍率较低，一般在1C及以下，在一些离网型的新能源电站项目中，锂电池的充放电倍率甚至会低至0.1C(储能时长为10h)，此类锂电池注重持续放电、安全性及循环寿命等特性。
目前，国内外新能源电站中储能电池采用的锂电池类型并不相同，国内储能电池主要采用磷酸铁锂电池；而在国外，特别是韩国和美国，储能电池主要采用的是三元锂电池中的镍钴锰酸锂电池。因此，新能源电站中储能电池用锂电池选用合理的技术路线至关重要。由于正极材料的特性决定了锂电池的性能，因此，本文结合磷酸铁锂电池和三元锂电池正极材料的特征，对这2种锂电池的性能和特点进行了对比分析，并对未来新能源电站中储能电池的发展前景进行了展望。
1锂电池的基本原理
锂电池由正极、负极、电解质及隔膜组成。锂电池主要是通过锂离子在电池正、负极之间来回脱出、嵌入来实现充、放电。当对锂电池充电时，电池的正极上有锂离子脱出，脱出的锂离子经过电解液后迁移到负极，并嵌入到负极材料的间隙中；当锂电池放电时，嵌在负极材料中的锂离子脱出，迁移回正极。
1.1磷酸铁锂电池
1.1.1基本结构
磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)电池是以LFP材料作为电池正极的锂电池，此种锂电池的价格低廉、结构稳定，在反复充放电过程中能够保持结构的稳定性，循环可逆性高。
LFP为有序的橄榄石结构，属于Pnma空间群，其晶体结构图如图1所示。由图1可知，由于P原子(图中浅色阴影部分)占据了O原子四面体的4c位置，Fe原子(图中深色阴影部分)占据了八面体的4c位置，Li原子(图中小颗粒)占据了八面体的4a位置，由此形成了三维空间的网状结构。
LFP材料的高温稳定性明显优于其他材料，橄榄石结构晶格中，P—O形成的强共价键形成了PO4聚阴离子，起到了支撑结构的作用，不易受Li脱出和嵌入的影响，使作为电池正极的LFP材料具有良好的热稳定性，且其与有机电解液的反应活性也很低。但另一方面，LFP的晶体结构中的PO四面体限制了Li+的自由移动，使Li+仅有一维的传输通道，降低了Li+的扩散迁移速率，因此也影响了LFP电池的放电倍率性能。
由于LFP电池在充放电过程中，其正极材料LFP会转化为磷酸铁(FePO4)，但转化后的体积仅增大约6.9%，因此在充放电过程中，正极材料的体积变化率较小，使LFP电池具有良好的循环性能。
1.1.2充放电原理
LFP电池在充放电过程中发生的电化学反应主要是在LiFePO4与FePO4之间进行。在充电过程中，LiFePO4失去电子，Li+从橄榄石结构晶格中脱出，LiFePO4转变为FePO4；在放电过程中，FePO4得到电子，同时Li+嵌入橄榄石结构晶格中，FePO4转变为LiFePO4。LFP电池充放电过程中的电化学反应式可分别表示为：
充电时：
LiFePO–xLi–xe→xFePO+(1–x)LiFePO（1）
放电时：
FePO+xLi+xe→xLiFePO+(1–x)FePO（2）
1.2三元锂电池
1.2.1基本结构
根据正极材料的类型不同，三元锂电池可分为镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2，NCM)电池和镍钴铝酸锂(LiNiCoAlO2，NCA)电池。由于三元锂电池具有良好的整体性能、较高的比能量，其在乘用车动力电池中具有非常广泛的应用。而新能源电站的储能电池中，主要是采用NCM电池。根据过渡金属离子相对含量的不同，NCM电池的类型可分为NCM111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、NCM424、NCM523等，其中NCM111的应用最为广泛。
NCM电池的正极材料为α-NaFeO层状结构，属于R-3m空间群。不存在与存在Li+/Ni2+混排的NCM111理想状态下的α-NaFeO2层状结构如图2所示。图2中，O2-以立方密堆积排列，Li+和Co3+交替位于O2-层间的八面体位置；Li+占据八面体层间的3a位置，过渡金属离子占据3b位置，形成二维交替层，与O2-共同组成MO八面体结构。
Li(Ni,Co,Mn)O2中，各过渡金属离子的作用各不相同。Mn的成本较低，且Mn4+有助于提高NCM电池中正极材料的安全性和结构稳定性；但研究表明，Mn含量过高会破坏材料的层状结构，使材料的比容量降低；Co3+可以稳定材料的层状结构，并有助于提高材料的循环和充放电倍率性能；而Ni2+有助于增加材料的体积能量密度，且Ni含量越高，其理论比容量就越高，但进入Ni2+位置的Li+脱出较为困难，即Ni的含量增加意味着锂电池的循环性能降低。同时，Ni含量高的三元锂电池中，正极材料会出现Li+/Ni2+混排，从而造成Li+的析出。
1.2.2充放电原理
三元锂电池在充电过程中的电化学反应较为复杂，不同的电位均存在不同的反应过程，随着电位的升高，O离子的平均价态有所降低，部分O离子从晶格结构中逃逸，使三元锂的化学稳定性遭到破坏，而且如果Li+脱离量过高，会产生MO2新相，新相的产生极有可能会刺穿隔膜，导致锂电池出现短路，产生安全隐患。
以常见的NCM111为例进行分析，其在充放电过程中的电化学反应式可表示为：
2新能源电站中储能电池采用LFP电池与NCM电池的性能对比分析
由于正、负极材料与电解质材料不同，以及工艺上的差异性均会导致锂电池的性能存在一定差异。锂电池的关键性能包括能量密度、充放电倍率、循环寿命、安全性及工作温度等。本文选取了目前市场上2种具有代表性的新能源电站储能电池用锂电池，并对其性能进行对比，对比结果如表1所示。
通过分析表1中的数据可以发现，LFP电池与NCM电池的性能差异主要体现在以下几个方面：
1)能量密度。电池的能量密度是指电池单位体积或单位质量所释放出的电能，其很大程度上是由电池的正、负极材料的性能决定的。理论上，NCM电池的质量能量密度约为LFP电池的1.5～1.8倍，但从具体的产品层面来看，由于各个公司的产品定位及安全考虑等不同，实际情况中2种电池的质量能量密度差距并没有那么大。比如，由表1可知，LFP电池的质量能量密度为155.8Wh/kg，仅略低于NCM电池的164.7Wh/kg。但在电芯容量相同的情况下，NCM电池会比LFP电池的占地面积减少15%，更节约用地，从而可降低储能电池的运输、安装等费用。
2)充放电倍率。目前市场上主流的LFP电池的充放电倍率都在1C及以下，这主要是出于电池的性能和循环寿命考虑。而NCM电池的充放电倍率大多为1～2C，但出于安全性考虑，同家公司生产的充放电倍率为2C的NCM电池在质量能量密度、循环寿命等方面的性能通常都会比充放电倍率为1C及以下的NCM电池明显下降，有些NCM电池的质量能量密度甚至比LFP电池的低。储能电池用锂电池常见的充放电倍率有0.25C(4h储能时长)、0.5C(2h储能时长)、1C(1h储能时长)。随着锂电池成本的下降，目前通常采用1C超配储能电池用锂电池的方式来达到早期项目中充放电倍率为2C的储能系统的功率要求。该方法更安全，且锂电池的使用寿命更长；同时由于充放电倍率为1C的储能系统可以有调频、峰谷套利等多种盈利模式，比充放电倍率为2C的储能系统更具有经济性。
近几年，出于安全性、成本、使用效果等多方面因素的考虑，充放电倍率为2C的LFP电池和NCM电池都已不再是市场的主流产品。
3)循环寿命。在环境温度为25℃，充放电倍率为1C，电池剩余电量(EOL)为80%的条件下，电芯容量为260Ah的LFP电池的循环寿命为6000次；上述其他条件不变，EOL为60%的条件下，电芯容量为260Ah的LFP电池的循环寿命可达7000次以上。而在相同工况下，NCM电池的循环寿命仅约为LFP电池的1/2。这主要是因为LFP电池的放电电压平台平稳，充放电过程中无相变，而NCM电池的放电电压平台运行不平稳，充放电过程中存在相变，易造成其电芯容量衰减，缩短循环寿命。而在低充放电倍率(0.5C以下)时，NCM电池的循环寿命可以有明显提高，达到5000～6000次。
目前国内外新能源电站要求其储能电池采用的锂电池的循环寿命为5500次或使用年限为15年(1天1次循环的工况下)，而LFP电池可以很好地满足循环寿命的要求。
4)安全性。锂电池中的热失控现象是一种电池放热过程中热量的链式积累，而后伴随电池温度升高，在产热强度和数量完全压制散热强度的情况下出现的爆炸和起火现象。在短路、局部高阻抗过热、挤压、穿刺、碰撞等条件下，NCM电池的极限温度极易达到200～300℃，会产生大量氧气，易着火。而LFP电池的热稳定性极好，在出现热失控现象时，其晶体结构中的氧是以磷氧四面体的结构存在，不会释放氧气，因此安全性大幅优于NCM电池。
在新能源电站用储能电池中不太可能发生挤压、碰撞等极端工况，但新能源电站用储能电池的电芯容量要远高于乘用车动力电池的电芯容量，且其在温度控制方面更为困难；另外，新能源电站的安全性要求也更高。因此从安全性角度考虑，新能源电站用储能电池更倾向于LFP电池。
5)工作温度。文献的研究表明：以25℃为基准温度，在55℃高温下测得的NCM电池和LFP电池的放电容量与在25℃下测得的二者的放电容量相比无明显衰减。但在低温条件下，尤其是低于-20℃时，NCM电池的放电容量明显高于LFP电池的放电容量。因此，对于建设在高纬度地区的储能系统而言，由于昼夜温差大且夜晚温度较低，LFP电池的低温适用性不如NCM电池，不宜采用户外集装箱直接布置的方式，可通过采用站房式布置，将LFP电池置于室内，可改善储能系统的运行环境，此问题可以得到解决。
综上所述可以发现，新能源电站中储能电池采用LFP电池更为适合。
3前景预测
新能源电站用储能电池在国外起步较早，早期采用的储能电池主要是韩国公司生产的NCM电池，市场占有率较高。但基于采用NCM电池的电站近年来在韩国发生了多次安全事故，同时，随着2021年国内企业对LFP电池技术路线的大量投入，LFP 电池的成本显著降低，国内外对LFP 电池的安全性、经济性的认可度越来越高。可以预见，随着各企业的持续投入，LFP 电池的性能、成本优势会进一步扩大，成为新能源电站用储能电池中的主流技术路线。
4结论
本文以目前电化学储能中2种主流的锂电池——LFP电池和NCM电池为例进行了性能对比分析，结果发现：LFP电池在质量能量密度和低温性能上稍弱于NCM电池，但其在安全性、循环寿命等方面有明显优势。与乘用车动力电池用锂电池不同，新能源电站用储能电池对安全性和循环寿命的要求更高，且运行工况相对温和，对空间要求不高，因此采用LFP电池更为适合。
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