衰退模型？动力电池寿命分析

前言

为了减少化石燃料的使用及提高能量利用率，电动化成为汽车的主要发展趋势。近年来，大功率及高能量密度电池投入使用，极大地提高了电动汽车的发展速度。然而，电池性能的提高虽然为电动汽车领域注入了新的活力，但如何确保电池组安全、可靠地运行成为当前各个研究机构及各大车企的研究关键。BMS的全称为电池管理系统(Battery Management System)，负责电池的充放电并反馈电池的实时状态，包括荷电状态和健康状态。精确地对行驶中的电动汽车电池状态进行估计，有利于电池能量的合理管理、延长电池使用寿命并提高车辆安全性，其中，电池建模技术就是影响BMS性能的关键技术之一。

锂离子电池由于具有良好的稳定性、较高的能量密度及较长的使用寿命被广泛应用于纯电动汽车及各种储能设备中。电池建模不仅是电池状态估计的基础，其对电池的能量使用效率及使用安全性同样具有重要意义。根据模型种类不同，可将模型分为描述电池外部特性的等效电路模型（Equivalent Circuit Models，ECM）和描述电池内部反应机理的电化学模型。电池系统具有高度非线性的特点，在工作及静置过程中电池的各项性能参数处于不断变化之中。ECM模型通过各元器件模拟得到电压响应，对前期的实验依赖较大，无法跟踪电池系统内部不断变化的物理量参数，再加上ECM模型外延性不强，面对电池循过程中的性能衰退，无法准确描述电池的真实状态。而电化学模型可以很好地解决上述缺陷，目前应用最广的电化学模型是由Doyle等人开发的伪二维（pseudo-two-dimensions，P2D）电池模型。该模型可以描述电池内部动力学行为，具有模型精确、计算精度高等优点。

Part.2

动力电池老化机理

一般来说，容量损失降低了车辆的续驶里程，而内阻的增加降低了可用功率。电池寿命可以通过循环电流的积累（称为循环寿命）或简单地通过时间的推移（称为日历寿命）而减少。根据化学特性和操作情况，衰老可能是由不同的降解机制引起的。下面给出了容量随循环次数的变化曲线并描述了相关的降解机制。

电池容量保持率随循环次数的变化曲线

（1）SEI层的生长
电极颗粒与电解质接触时形成表面膜，称为SEI膜。由于活性电极材料与电解质溶剂之间发生副反应，SEI膜形成。这种副反应的产物含有锂，本质上可以理解为在电极之间来回循环的锂会被困在SEI层中，因此SEI的生长导致可循环锂的损失，可循环锂的损失导致细胞容量损失。SEI生长的另一个影响是电池内阻的增加，因为SEI层对锂在电极表面的传输提供了障碍。由于负极电位低，SEI的生长主要发生在负极，特别是在高SOC值的状态下，另外SEI也可以在正极生长。此外，在高温下，副反应的速率常数随温度（称为Arrhenius关系）的增加而加剧。
（2）活性物质溶解

活性物质的溶解是某些电极活性材料的一种突出的降解机制，特别是对于Mn2O4（LMO）尖晶石电极。在LMO电极中的锰可以溶解在电解液中，有效地减少了锂插层的位置，降低了电池的容量。还表明，溶解的Mn+可以通过催化SEI生长或插层到石墨中而取代锂，在负极引起进一步的容量损失。

（3）锂电镀
当固溶体从液体电解质沉淀到电极表面时，可以在负极发生锂的电镀或沉积，这导致可循环锂的损失，从而导致容量的损失。如果负极电位低于0v（相对于纯Li），则发生锂电镀，此时锂的沉淀变得有利。虽然0v阈值在正常运行中通常达不到，但即使在高SOC下，在低温下运行也能达到。
总之，对于最常见的锂离子化学物质，阳极的主要老化机制是SEI的形成/生长和锂电镀，而阴极的老化主要是由于活性物质的损失（溶解或裂解）。

从集流体、正负极和隔膜几方面对锂电池失效可以总结为：
正极材料失效：主要为结构性失效，如化学反应中SEI膜的形成，堵塞电极孔隙，导致电极膨胀，出现材料无序化和颗粒粒子破碎等。
负极材料失效：锂电池负极材料通常为石墨，其失效现象一般发生在石墨表面，是由于与电解液之间的化学反应而生成的固体电解质界面膜导致。电池内锂离子的数量会随着这层膜的增长而降低，导致电池的容量减小。
电解液失效：锂离子电池的电解液通常为LiPF6，这种水溶性溶液在多种条件下易出现分解现象，缺乏稳定性，会导致电池中的Li+含量下降。这种化学成分也会与水发生化学反应，产生氢氟酸，从而引起电池的内部腐蚀。气密性差导致电解液劣化，电解液粘度和色度变化，离子输运性能急剧下降。
集流体失效：主要为化学腐蚀和附着力降低。电解液中LiPF6和H2O反应生成的HF酸会与集流体反应生成化合物，该化合物会降低集流体的导电率，增大集流体的内阻。在循环充放电中，低电位下会导致集流体的铜箔出现溶解，覆盖在正极表面，也就是常说的“析铜”。另一种失效形式为活性物质相对集流体的附着性降低，易发生活性物质脱落，从而无法输出能量。

Part.3

衰退机理模型

根据多孔电极理论，锂存在于两个不相交的状态，称为相。锂在电极材料中处于固相状态，在电解质中处于液相状态。模型的内部行为主要包括：电极和电解质工作过程中的离子守恒和电荷守恒，以及描述电化学动力学的Buttler-Volmer公式。模型中，其中一维是x而另外一维是球形粒子的径向尺寸r。x方向跨越电池的厚度，而r方向是跨越每个粒子从0到r的半径。在两极中，整个电极内的粒子均匀分布，模型建立过程中在每个横坐标x处都有粒子嵌入，对应于该位置，还有一个径向坐标为r的粒子嵌入。嵌入的粒子在r方向上与电极耦合，电极在x方向上耦合。

动力锂电池的模型主要包括固相扩散模型、固相电荷守恒、液相扩散模型、液相电荷守恒以及Butler-Volmer动力学模型。该模型是由大量的偏微分方程相互耦合而成，计算求解困难，在工程化应用中难于实现。并且，该模型在预测电池状态过程中，无法描述电池的老化现象，造成模型估算精度不高。因此，可通过在所建模型的基础上，添加电池电化学反应过程中主要的副反应表达式，展开对电池各部分副反应速率的计算，从而最终得到电池的老化机制。

在负极区域，建立包含SEI膜不可逆生长的电流密度方程：

并对其增长率进行描述：

得到锂离子电池在SEI膜生长副反应中由于SEI膜的增厚导致的锂损失为：

在正极区域，建立描述隔膜孔隙率的减小速率模型以及容量衰减模型：

全阶电池模型具有较高的阶数和复杂性，虽然可以对电池的内部过程进行有效地模拟，但过多的偏微分方程相互耦合导致计算量大，无法实际应用于车载BMS。降阶的主要目的是在保证精确性能的同时实现计算成本的降低。有限差分法是一种离散化方法，常用于求解偏微分方程，该方法通过将差分方程逼近微分方程组，将有限差分近似于导数，是在求解偏微分方程中最简单、最古老的方法之一。通过将解域划分为差分网络，并用网格节点在网络中代替连续的解域。一般用泰勒级数展开控制方程的导数，用网格节点上函数值的差商代替实现离散化。有限差分法的格式可根据阶次不同分为一阶、二阶和高阶，根据空间形式不同可分为中心格式和逆风格式。差分表达式有四种基本形式，可分为一阶计算精度：一阶前向差分、一阶后向差分和二阶计算精度：一阶中心差分、二阶中心差分。通过时间和空间的组合，可以组合不同的差分计算方案。

Part.4

模型验证及优势

我们将建立的新模型称之为ADME（A Mechanism Model），并与普通的电化学SP2D模型进行对比实验。为进一步验证模型的有效性，对三元锂电池进行常温下HPPC工况和0.33C恒流恒功率实验。

HTTP工况电压对比曲线

HTTP工况电压误差曲线

恒流工况电压对比曲线

恒流工况误差曲线

图中分别为HPPC工况和恒流工况下电压曲线以及误差曲线，可以看出，SP2D模型在预测终端电压的变化趋势中存在较明显的误差，最大误差分别为5.9%和6.1%。而考虑了电池衰退老化的ADME模型，可以有效预测电池的电压变化趋势，最大误差分别为1.98%和2.16%。可以表明，考虑了电池老化的机理模型可以明显降低预测误差，相较SP2D模型，预测精度分别提高76%和55%。

注：文章中引用数据和图片来源网络