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锂离子电池热失控产生烟气成分研究综述

2021-11-08 21:02:42·  来源：电动学堂  作者：陈昶等  
　
文章来源：1.中车长春轨道客车股份有限公司2.北京交通大学1.引言近些年来随着我国经济社会的进步以及绿色健康的发展理念越来越深入人心，锂离子电池得到了广泛的
文章来源：1.中车长春轨道客车股份有限公司2.北京交通大学

1.引言
近些年来随着我国经济社会的进步以及绿色健康的发展理念越来越深入人心，锂离子电池得到了广泛的应用。到目前为止，锂离子电池的冒烟、起火甚至是爆炸事故时有发生，对相关人员的生命财产安全都有着巨大的威胁，而这些事故绝大部分都是由锂离子电池热失控所造成的。
截止到现在，研究人员大都着重于研究和解决火灾问题而对锂离子电池在发生热失控后产生烟气关注不够，所以本文将会针对锂离子电池热失控产生烟气成分这个问题进行研究总结，提出一些不足和可能的解决方法。
2.锂离子电池热失控产气机理
(1)锂离子电池发生热失控诱因
触发锂离子电池热失控的诱因复杂多样，例如针刺、过充、电池内短路、电池自身老化、环境温度过高等。经过一些研究人员对锂离子电池热失控的研究发现电池内部短路和过充才是造成锂离子电池热失控的最主要原因，所以，在今后的研究中应该重点关注这两种情况。
(2)锂电池热失控主要过程
科学家普遍认为在不同的温度范围电池正负极材料分解或者电解液与内部材料间的化学反应放热是造成锂离子电池泄气、燃烧甚至是爆炸的主要原因，而这些过程中往往伴随着产气发生，其过程的简要描述如下所示：
当锂离子电池在经历过充、外部加热、或者是内部短路并且使电池内部温度上升到80℃附近时SEI膜中的非稳态物质(CHOCOLi)会发生热解。
温度继续升高达到90℃～100℃时锂盐发生分解，并且其分解产物会与电池内微量的水发生反应生成HF。
上述反应均属于放热反应，其反应放出的热量会进一步推高电池内部温度上升到110℃～120℃，此时会导致SEI膜失去对锂离子电池负极的保护作用。
负极材料与电解质溶剂所发生反应的过程中所放出的热量极大，将会使锂离子电池温度推高到150℃以上，在此温度下电池内聚烯烃隔膜会发生热收缩或熔融，而这会导致电池内部大短路并剧烈放热，促使电池进一步温升加速化学反应。
这些反应不但生成大量气体而且还会释放出大量热量有可能会将电池内部温度推高到200℃～300℃之间直至电池发生燃烧甚至是爆炸，而这一过程也被称之为“电池热失控的链式放热反应”。
3.锂离子电池热失控产气分析
(1)电池泄气主要成分
GOLUBKOV等在130℃以上对钴酸锂电池（LCO）镍钴锰酸锂电池（NMC）磷酸铁锂电池（LFP）这四种电池的泄气气体组分进行采样分析，发现其主要成分大致相同。
综合以上的试验研究可以看出其泄气的主要成分由CO、CO、H、CH、CH等气体组成，且在一般情况下CO、CO、H的组分占到了70%以上。
(2)不同的荷电状态(SOC)下对锂离子电池热失控产气的影响
郭超超等在研究不同荷电状态下锂离子电池热失控释放气体特性过程中利用GC-MS进行气体成分检测。他们选取了30%和100%两种不同荷电状态的锂离子电池进行气体组分分析，下表2是其所测得气体的成分分析，图1是不同核电荷量泄气总量对比图。

由表1和图1结果表明，不同的荷电状态对锂离子电池气体释放总量有明显影响，释放气体的总量会随着锂离子电池荷电量的增大而增大，但是不同的荷电状态对于气体成分影响较小。
(3)外部环境对锂离子电池热失控产气影响

刘奕等研究人员重点关注了高高原环境下的锂离子电池热失控烟气特性，他们以4节单体18650型锂离子电池构成电池组在锂离子电池低压实验平台模拟了高高原机场（50kPa）和平原机场（90kPa）下锂离子电池热失控烟气试验。他们重点对比了50kPa和90kPa两种压强下锂离子电池热失控所产出的CO、CO两种气体体积分数并选取了三组有效数据，结果如图2、图3所示。
从实验结果可以得出以下几点结论：
（1）在压强较低的环境中（50kPa）锂离子电池燃烧强度明显降低，所以CO、CH两类气体的体积分数相较于压强较高地区有明显上升。
（2）在90kPa工况下热特性参数相较于50kPa工况都更高，锂离子电池热失控行为往往也会伴随着更为剧烈的燃烧甚至是爆炸反应反而使对人类有害的CO、CxHy这两类可燃性
气体含量更低。
4.结论与展望
从现有的文献不难得出以下结论：
（1）锂离子电池发生热失控后主要的气体产物为CO、CO、H、HF、CH、CH、CH等。
（2）CO、CO、H是占比最大的三种气体，一般情况下占比会超过70%。
（3）锂离子电池的SOC会显著影响产气总量的大小，一般SOC与产气总量整体呈正相关的关系，CO、H的体积分数会随着SOC的增加而增加CO的含量反而会减少。但产气的种类基本不会有太大变化。
（4）不同的气压环境下锂离子电池热失控产气组分会有不同，在常压环境中锂离子电池热失控产气CO、CH含量相较于低压环境会明显偏低，CO含量会明显高于低压环境。
这些研究成果对锂离子电池热失控行为都有很好的引领作用，为提高锂离子电池热失控后产气对人类安全对环境友好，还需解决好如下问题：
（1）尽量采用较为安全绿色的电解液，因为在锂离子电池发生热失控时相当一部分有毒物质是由电解液受热分解产生的。所以，在选用电解液时可以考虑加入高闪点的氟代溶剂以及各类的阻燃剂。
（2）锂离子电池选材问题。在隔膜和粘结剂方面应该选用稳定性更高的材料。急需开发一种稳定程度更高的粘结剂来阻止锂离子电池链式放热反应的发生。
（3）产气后的毒物应该得到重视尤其是针对HF、CO这类破坏性较强的有毒物质，在密闭环境中使用锂离子电池时应建立起以CO为标志物的有毒气体预警机制。
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