直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究现状

摘要：直接甲醇燃料电池（DMFC）以其能量转换效率高、对环境友好等优点受到人们的日益关注。而阳极催化剂是决定DMFC性能、寿命以及成本的关键材料之一。本文首先介绍了甲醇电催化氧化机理，然后从Pt基催化剂、非Pt基催化剂两个方面对近年来DMFC阳极催化剂研究进展进行了综述，并对阳极催化剂的发展前景进行了展望。

关键词：直接甲醇燃料电池; 阳极催化剂; 甲醇氧化反应

1 引言

随着社会发展，能源危机和环境污染问题日益严重，而燃料电池作为一种高效、清洁的发电技术，受到了各国科研工作者的广泛关注[1]。燃料电池作为一种能量转换装置，不需要直接燃烧，不受卡诺循环限制，因此能量转化效率非常高（约为45% ~ 60%, 大大高于火力发电的30% ~ 40%转化效率）。同时还具有洁净、无污染、操作方便、便于维修等优势[2]，目前许多发达国家都在燃料电池领域投入巨额资金进行研发，燃料电池汽车是汽车产业未来发展的重要方向，我国也把燃料电池汽车摆在重要位置，在纯电动汽车补贴全面退坡的情况下，对燃料电池汽车的补贴保持不变，显示出强大的支持力度。而我们公司（重庆车辆检测研究院）也在高标准建设燃料电池检测实验室，致力于为客户提供专业、高效的燃料电池发动机检测服务，助推燃料电池技术在国内外发展。燃料电池按照电解质的类型可以分为五类：质子交换膜燃料电池（PEMFC）、固体氧化物型燃料电池（SOFC）、熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC）、碱性燃料电池（AFC）以及磷酸型燃料电池（PAFC）。其中直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell, DMFC）属于质子交换膜燃料电池的一种，其燃料为甲醇液体。目前常说的氢燃料电池也是PEMFC的一种，其燃料为氢气，但是氢气的沸点很低（-253℃），对氢气的储存和运输提出了很大的要求，另外氢气非常活跃，很容易发生爆炸事故，这些都制约了PEMFC的应用[3]，而甲醇因其液体性质在这方面有着明显优势，此外，甲醇还具有来源广泛、能量密度高（6000 W kg-1）等优点使DMFC得到广泛关注。

DMFC的工作原理如图1所示：电池在工作时，阳极区甲醇通过扩散区，到达催化剂表面氧化生成CO2和H+并释放出电子, 多余的甲醇会和CO2一起排出阳极区，H+通过质子交换膜到达阴极区，电子经过外接电路到阴极，与此同时，在阴极区O2发生还原反应，生成OH-, 然后H+与OH-反应生成水，排出阴极区，完成整个反应。在整个反应过程中，阳极产生的电子是多余阴极被消耗电子数，于是阳极和阴极出现电势差，从而驱动整个反应进行，并向外接负载提供电能。以酸性电解质为例，整个电池反应如下：

阳极氧化反应: CH3OH+H20→CO2+6H++6e- E0=0.016V
阴极还原反应： 3/2O2+6e-+6H+→3H2O E0=1.229V
电池反应： CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O E0=1.213V


图1 直接甲醇燃料电池工作原理示意图

甲醇氧化催化剂是DMFC的关键材料之一，制约其商业化推广的主要原因是催化剂成本昂贵，对甲醇氧化的催化活性不高。甲醇氧化反应（methanol oxidation reaction, MOR）属于6电子转移过程，中间产物以及副产物较多，目前普遍接受的是甲醇通过“双途径机理”[4]氧化：一是通过CO途径即甲醇逐步脱氢，生成CO，进而发生氧化；另一则是通过可溶性中间体如甲醛、甲酸等发生氧化。目前应用最广泛的阳极催化剂是Pt基催化剂，Pt催化甲醇氧化动力学过程主要包括：CH3OH吸附、CH3OH分解（C-H键活化）、H2O吸附、H2O活化以及CO氧化等五个部分。对于纯Pt来说，催化H2O的活化需要较高电位，而且甲醇氧化中间产物如CO等容易使Pt “中毒”，降低催化效率。为了提高Pt基催化剂活性，需要对Pt进行改性，比如引入其他组分元素等，在此基础上，人们开发出了二元甚至多元（三元、四元）催化剂。但是Pt价格昂贵，而且地球上Pt资源有限，因此开发高效、低成本的非Pt基催化剂也是人们研究的重要方向。因此本文就从Pt基与非Pt基这两个方面对DMFC阳极催化剂研究进展进行综述。

2 Pt基催化剂

2.1 Pt基二元催化剂
目前，人们在Pt基二元催化剂方面做了大量的研究，发现PtRu,PtSn等二元合金催化剂较纯Pt催化剂在甲醇的催化氧化过程中表现出很高的活性，而且具有很好的抗CO中毒效果。

（1）Pt-Ru催化剂

在铂合金中，Pt-Ru催化剂对甲醇氧化的电催化效果最好。大量研究表明：Pt-Ru催化剂对甲醇的氧化活性要比纯Pt高。在Pt-Ru催化剂中的Ru能够使吸附的含碳中间产物中的碳原子上电子云密度降低，使其容易受到水分子的亲核攻击，因此能够在较低的电位下产生含氧物种-OH等，通过“双功能机理”作用降低Coads的氧化电势。这些表面吸附态含氧物种不仅包括Ru-(OH)ads和Pt-(OH)ads，而且它们含量还会因Ru的存在而有所增加，随着电势增加，将吸附在Pt表面的中间氧化物种去除，露出新的Pt活性位，然后吸附氧化甲醇，提高催化剂的抗中毒能力。即：Pt-(CO)ads+Ru-(OH)ads→CO2+H++e-

因此，添加入Ru元素后，可以有效降低甲醇和Pt反应的中间产物的吸附强度，另外，从红外信号可以看出添加入Ru后能够使Coads的吸附频率红移，这是由于COads在PtRu合金催化剂上化学能吸附降低了[5]。从双功能机理来看，在Pt-Ru二元催化剂中，Pt表面上主要进行甲醇的电化学吸附、脱附质子的过程，Ru表面则是进行水分子的活化以及提供活性氧、祛除含碳中间产物的过程。但对于Ru元素如何促进甲醇氧化还存在不同的理解。有研究表明PtRu的合金化结构提高了对甲醇的电催化氧化性能。Wei[6]等人认为PtRu的合金化结构比RuO2更能有效的氧化甲醇，Lu等[7]对一系列PtRu催化剂进行阳极活化处理后发现，由于不可逆氧化钌含量见底，提高了催化剂表面甲醇电氧化活性。Park[8]等采用溅射法在金属Ru和氧化Ru表面沉积薄膜Pt催化剂，发现金属Ru表面沉积Pt要比氧化态Ru表面表面沉积Pt具有更高的催化活性。Hsu[9]等人提出PtRu/CNT催化剂中，通过XPS分析对比催化剂电化学处理前后PtRu氧化态含量的变化对甲醇氧化性能的影响，发现经过处理后的PtRu催化剂中Ru(IV)含量有所增加，提高了甲醇的电催化氧化性能，这是因为将COads氧化为CO2,RuO2能够提供两个氧原子促进Coads氧化，而Ru就只能通过形成Ru-(OH)ads提供一个氧原子，这样氧化的效率和效果就会低很多。此外，Ru必须先形成Ru-(OH)ads再氧化Pt-COads,从还原电势上看，Ru(IV)比Ru(0)更富，反应活性更强。

(2) PtSn催化剂

在对醇类的阳极催化剂中，Pt-Sn催化剂对乙醇具有很好的催化活性，但对于甲醇的催化活性还存在争议。不同的PtSn催化剂制备方法会导致催化剂的性能也有差异。Frelink[10]等人分别使用了溶胶-凝胶法、电沉积和化学浸渍法等方法制备PtSn催化剂，结果表明，前两种方法制备的催化剂均有效提高了对甲醇的电催化性能，而浸渍法制备的催化剂降低了对甲醇的电催化性能。这说明PtSn催化剂性能与催化剂的组成、形貌、结构等有很大关系。Antolini等[11]人认为完全合金化的PtSn催化剂性能较差，但随着Sn的溶解，甲醇氧化活性有所提高；完全非合金化结构催化剂在SnO2存在时催化活性好，以Sn原子修饰Pt存在是只有在Sn低含量时活性较好，少量的Sn足以发挥其促进作用，过多的Sn会阻碍甲醇在电极上的吸附。

2.2 Pt基多元催化剂

Pt基多元催化剂主要包括三元、四元甚至更多组分催化剂。Zhao [12]等通过液相化学法制备出了PtRuPd三元空心纳米球催化剂，结果表明与PtRu相比有较高的电催化性能，这是由于纳米空心球结构增大了催化剂的表面积，并且Ru和Pd起到了协同作用。Jusys [13]等发现相同条件下，对甲醇催化效果大小为PtRuVOX＞PtRuMoOx＞PtRu＞PtRuWOx，其实验结果表明添加氧化物能够提高PtRu合金催化剂性能。Wang[14,15]等实验表面，添加少量的Ni元素到PtRu合金催化剂中能够提高抗CO中毒能力，促进甲醇氧化。而在四元Pt基催化剂方面，Reddington[16]等实验结果表明Pt44Ru41Os10Ir5/C对甲醇的电催化剂性能高于PtRu/C。Park[17]通过使用浸渍法制备了PtRuRhNi四元催化剂，组装成单电池后，发现稳定性以及功率都高于PtRu合金催化剂。
3 非Pt基催化剂

虽然目前大多数应用的是Pt基催化剂，但由于Pt元素价格昂贵，而且资源有限，导致DMFC阳极催化剂成本一直很高，因此人们也在一直研究非Pt基催化剂，目前主要集中在过渡金属碳化物和不含贵金属的过渡金属氧化物。

金属碳化物的制备主要通过金属盐或金属混合物在还原气氛下高温被还原，然后经过碳化处理而成。金属碳化物中最具有活性的组分是Ni,而碳化钨则在酸性介质中有很好的抗腐蚀性, 能够有效防止活性组分 Ni 的腐蚀和流失[18]。Rebello 等[19]研究了过渡金属氧化物对甲醇氧化的催化性能, 采用热分解法制备了Fe-MnOx和Ni-MnOx。CV测试结果表明, Ni-MnOx 电催化甲醇氧化的活性高于 Fe-MnOx. 他们还研究了不同焙烧温度对 Ni-MnOx 催化性能的影响, 发现在450℃下制得的 Ni-MnOx 具有较好的催化性能。McIntyre 等[20]采用机械混合法制备了TaNi合金, 然后在80% CH4-20% H2 混合气中高温碳化处理, 发现此催化剂对甲醇氧化的活性高于对氢气氧化的活性. 该类金属碳化物作为低温甲醇氧化的非 Pt 基催化剂材料具有一定的潜力.

Wang[21]在2005年通过水热法制备出了TiO2纳米管，并对比了电化学测试， 结果表明Pd改性Tio2纳米管的活性最高，而且Pd得最佳负载率为3%，而且随着Pｄ负载量的增加,可以观察到TiO2纳米管表面有明显的团聚现象发生。其他研究学者还发现电沉积法制备的催化剂比表面积一般较大、 抗毒性和稳定性也都较高。但与Pt基催化剂相比， 过渡金属催化剂对阳极甲醇氧化反应的活性却很低[22]。

虽然目前非Pt基催化剂研究较少，但是非Pt基催化剂的研究有助于降低DMFC的成本，并且提高催化剂抗CO中毒能力，因此对于非Pt基催化剂的研究也是很有必要的。

4 总结

本文从DMFC工作原理入手，介绍了目前阳极催化剂的研究进展，虽然目前催化剂研究取得了一些成果，但是从实际应用角度来看，仍存在成本高、催化活性低的问题。因此关于DMFC催化剂的研究未来将集中在以下几个方面：进一步研究甲醇在多元合金催化剂上氧化机理，优化制备方法，减小颗粒尺寸，从而提高催化剂的比表面积，从而达到降低催化剂成本，提高催化剂活性的目的。目前我国正在大力发展燃料电池技术，我们公司作为国家级检测机构也在积极开展燃料电池检测项目，相信在各行各业的努力下，DMFC会发展越来越好。