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【技术帖】车内空气中VOC污染来源分析及检测

2018-11-28 10:12:33·  来源:天津汽车研究所  
 
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汽车车内挥发性有机物(VOC)的排放会对人体健康产生很大的危害。随着人们对汽车车内空气质量的重视,社会对汽车车内挥发性有机物的来源与检测也越来越重视。主要就汽车车内VOC污染的来源进行分析,根据污染物来源对汽车整车、零部件及材料的VOC检测方法进行探讨和改进。
摘要:汽车车内挥发性有机物(VOC)的排放会对人体健康产生很大的危害。随着人们对汽车车内空气质量的重视,社会对汽车车内挥发性有机物的来源与检测也越来越重视。主要就汽车车内VOC污染的来源进行分析,根据污染物来源对汽车整车、零部件及材料的VOC检测方法进行探讨和改进。
 
关键词:车内空气;VOC来源;VOC检测

引言
中国汽车工业协会统计表明:2014年我国汽车产销量超过2300万辆,创全球历史新高,且连续6年蝉联全球第一。伴随着汽车销量的升高,随之而来的车内环境安全问题得到了越来越多人的重视。与室内环境相比较,车内空间更加狭窄封闭,而越来越多的使用者长时间待在如此封闭的环境中,车内空气是否污染?车内空气污染会给人们身体带来哪些危害?评判车内空气污染的指标是什么?这一系列的问题正逐渐受到社会的关注和思考。
 
车内空气污染物主要有苯系物、醛酮类物质和氮氧化物等,其中苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛的浓度限值,在2012年3月1日起正式实施的GB/T 27630-2011《乘用车内空气质量评价指南》中做出了明确的规定和要求。该标准的制定,一方面提高了全社会对车内空气质量问题的认识,提高了我国车用材料产品的质量;另一方面也为车内空气质量监督检测提供了科学的标准和依据,加强车内空气质量控制。由此,不仅促使汽车生产企业更加关注汽车内饰零部件的选材和制造工艺过程,也使得消费者有了维护自身权益的依据。2016年初国家环保部也发布关于征求国家环保标准《乘用车内空气质量评价指南》(征求意见稿)意见函,拟将该标准提升为国家强制标准,而此次强制标准的制定不仅加大了几项污染物的限值要求,还明确了新车型市场准入机制。
 
1汽车车内VOC污染浓度标准
汽车在不同使用条件下,车内VOC挥发含量测试结果具有很大的差别。
欧盟化学品管理委员会ECHA制定的Reach法规1907/2006《有关化学品注册、评估、授权与限制制度》对汽车相关材料做了部分规定。美国环保局要求汽车材料需确保对环境和人体危害程度达最低点。另外,美国加州65提案中对VOC的限制为室内空气中总挥发性有机物含量低于0.5mg/m3。俄罗斯制定了P51206-98号《车辆车内污染物评价标准及方法》,是把司机驾驶室作为工作区的前提下所制定的车内污染标准。
我国对车内污染的限值要求如表1所示,其中新限值要求还在制定中。
我国在2007年底,出台的整车VOC测量标准HJ/T400-2007《车内空气污染物测量方法》,对汽车整车VOC测定进行了规定。
 
2车内空气VOC污染来源的分析检测及举例
大多数汽车内饰部件中都含有一定量的挥发性有机物,主要为烷烃、烯烃、芳烃、乙醛或酮类等物质。
 
目前,开展的关于汽车VOC测试的方法(不包括为得到结果所进行的热老化前处理)主要有:对于苯系物和有机烃类有害物质,采用的主要是固相吸附→热解析→气相色谱→质谱法(GC-MS)分析方法。这一方法的主要过程是通过加热,使样品中的有机污染物到达挥发和吸附的动态平衡,然后利用TENAX管抽取样品挥发的气体,使得气体中的有害组分被TENAX填料特征吸附,再利用热脱附二级解析和富集后使用气象色谱质谱联用仪进行定性和定量分析。这种方法是一种非破坏性的测试,但是不能重复测定,只能通过平行样采集的方法来验证采样过程的可靠性。
 
醛酮类的测试是通过特征络合反应形成新的化合物来进行定量分析。具体的方法是:在采集TNEAX管的同时,连接DNPH管(内有可以和醛酮类物质反应的2,4-二硝基苯肼),样品中挥发的醛酮组分在DNPH管中发生反应形成新的化合物2,4-二硝基苯腙,再通过乙腈溶剂淋洗,最后利用高效液相色谱仪进行分析检测。

除了上述2种分析方法之外,还有雾化、气味检测,一种直接分析VOC的理化指标方法;总碳测试,分析VOC物质的综合,以碳元素的相当量来做结果表述。总体来说热老化的处理过程德系和美系主机厂偏向于厢式法与材料热解析分析的方法,日系偏向于袋式法。我国自主品牌则是结合了世界上主流车厂的测试方法开发了自己的方法,例如吉利采用了日系的袋式法,神龙则是袋式法与材料热解析的方法均有采用。
据了解,各种面料类产品如汽车车内的地毯、顶棚、坐垫、脚垫、侧围等的采用会产生较多甲醛,塑料制品如仪表板、座椅扶手、车门内板及装饰物覆盖件、电线包皮坐垫,以及橡胶制品、皮制品和黏结剂等都会产生大量苯、甲醛、二甲苯等有害气体。表2列出了一些内饰材料中所含有的挥发性有机物种类。
而根据车内空气VOC污染的来源,逆向溯源分析,一般可以将VOC挥发性能测试分为3个级别:整车、总成、材料。整车分析的对象为车内空气,目前的方法主要为HJ/T400-2007,整车空气测试出现问题,再溯源至总成、零部件。这一级别的主要测试方法为袋式法或厢式法。然后再溯源至材料。材料的测试有气味、雾化、总碳、甲醛、袋式法、热解析法。这样通过逐级控制的方法达到车内有机挥发物的控制,而不同级别的测试均包括样品采样和样品分析2个环节。而下面就是作者给出的实际案例分析。
 
2.1车窗密封条
作者在测试车窗密封条时发现,此样品为均一成型材料,属于材料类测试,在四大排放(即气味、雾化、总碳、甲醛)测试中发现,只有总碳不合格。总碳的测试谱图中显示有一个较大的色谱峰;然后通过袋式法进行确认,样品中挥发的有害物质中有大量的二氯甲烷存在;又通过顶空-气相色谱质谱联用仪进行确认,样品中确是挥发出大量的二氯甲烷。但是车窗密封条的主要成分为苯乙烯类热塑弹性体TPES,可以推断二氯甲烷并不是由产品的原材料引起的,由此找寻相关制作工艺时发现,脱模剂使用主要成分为二氯甲烷的有机溶剂。通过改换新型脱模剂或脱模工艺,重新测试后,结果合格。

2.2行李箱地毯
作者在测试行李箱地毯时发现,该样品的四大排放性能中除雾化之外其他测试均不合格,雾化的测试温度为100℃,主要考量的是高分子物质在高温下的降解,所以此样品的关键污染物应该以小分子物质为主。经验推理,行李箱地毯类样品甲苯、乙苯、二甲苯、甲醛为高风险存在物质。在行李箱地毯加工过程中是将面料、木纤维板和织物通过粘合剂复合在一起制成的,面料中甲醛、黏合剂中苯类物质都是高风险存在的。甲醛可以通过高温和水洗的方式去除,胶黏剂可以采用水性胶黏剂代替,除此之外加强产品的通风和延长库存时间都可以减少VOC的污染。

2.3整车VOC和气味
作者在测试整车时发现,该样品气味大,且VOC测试结果不合格。
通过分析测试结果发现:该样品苯系物超标、甲醛超标,有硫醚类特征气味。通过分析,硫醚类味道主要为车窗密封条加工工艺中硫化工艺造成,而粘胶类的使用容易带来甲醛和苯系物含量的超标。建议其先改进车窗密封条和使用的粘胶类物质,若效果确认达到目标,可结案;若仍不能满足要求,可按照从大件到小件样品、从高到低VOC风险样件继续整改。

3总结
车内空气污染的来源主要是汽车内饰零部件及材料释放的挥发性有机化合物(VOC),主要为烷烃、烯烃、芳烃、乙醛或酮类等物质,且随着人们生活质量的提高受到越来越广泛的关注。车内空气VOC污染物检测方式根据不同标准有不同的测试方法,而污染来源的分析对制造商工艺改进有着指向作用,使之更加有利于人体健康及环境保护。
 
来源:期刊—检测与维修
辛强1,宋可2,王琳2
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