三元锂电池温度-放电倍率耦合加速寿命模型研究

锂电池的老化是由于各种物理和化学变化而导致不可逆转的容量损失，这些物理化学变化主要包括：正极材料的溶解及粉末化、电极材料的相变、电解液的分解、自放电过程、界面膜（SEI）的形成等，这些均在不同程度上影响三元锂电池的容量衰退。

主要有几种因素会影响这一变化过程速率：环境温度、放电截止电压、充电截止电压、充放电倍率（又称充放电C率）。
本文以温度为主要影响因素对三元锂电池加速寿命模型进行研究。首先，以单一的环境温度作为加速因子建立三元锂电池加速寿命模型；然后，引入放电倍率加速因子与环境温度相耦合，探究更高水平的加速效果，并与单一环境温度下加速效果作对比。实验得出的结论为三元锂电池加速寿命测试研究提供了理论依据和应用参考。

一、加速寿命模型

加速寿命模型是指加速对象寿命特征与加速因子水平之间的关系。对于锂电池来说，通过高水平加速循环寿命测试，利用加速寿命模型得到低水平或正常水平下电池寿命特征，从而获得电池寿命参数。为了快速评估出电池寿命，通过增加针对电池的加速因子水平来进行加速实验，如在以锂电池作为测试对象的情况下，通过增加放电倍率水平或者提高环境温度水平进行测试。实验过程中，在电池不同循环充放电次数下记录能反映寿命衰退的数据，这种类型的加速实验是在实验过程中连续或在选定的时间点记录电池退化指标，以此作为构建加速寿命模型的数据依据。

温度在加速寿命实验中是一种常见的加速因子，因为高温能使产品内部加快化学反应，促使产品提前失效，而对于三元锂电池，环境温度是常见且有效的加速因子。一般情况下，以温度作为加速因子的情况适用于阿伦尼乌茨加速寿命模型：

式中：ξ是某寿命特征；A是常数；E是激活能，与电池内部材料有关；kB是玻尔兹曼常数；t表示温度。
在加速寿命实验中使用电压、电流、功率等作为加速因子也是常见的，而其加速对象寿命特征与加速因子水平符合逆幂律模型关系：

式中：A是一个正常数；c是一个与激活能有关的正 常数；v是加速因子水平。
在众多对锂电池加速寿命研究中，以放电倍率作为加速因子同样符合这一关系。上述模型均为单一加速因子模型关系，而对于多种加速因子情况则不能直接适用。
二、加速寿命实验
2.1 研究设备
实验选用国产2500mAh长虹18650三元锂离子电池，额定电压为3.7V， 该电池以镍钴锰三元材料作为正极材料，石墨为负极材料，单体电池基本参数如表1所示。实验设备主要包括充放电测试仪和控制电池环境温度的高低温实验箱。

表1 三元锂电池单体电池基本参数
2.2 实验方法
加速寿命实验应当遵循在不改变电池失效机理的原则下选取合适的加速因子强度水平，本实验以环境温度和放电倍率作为加速因子对电池进行循环充放电，采用恒流恒压充电和恒流放电方法。以环境温度为单一加速因子时，选取3种环境温度呈等差递增排列为25℃、37.5℃、50℃。环境温度-放电倍率耦合作为加速因子时，放电倍率同样选取3种呈等差递增排列为1C、3C、5C，在试验过程中采用控制变量法，保证其他加速因子处在标准水平，每次实验重复5次以上，取接近平均值的一组。环境温度-放电倍率耦合实验如表2所示。

表2环境温度-放电倍率耦合实验
确定具体实验设计标准后，按照加速循环寿命实验流程进行实验，如图1所示，其中新电池初始容量测试目的为了保证新电池测试前具有相同的电池寿命，新电池初始容量测试和标准容量测试方法相同，均是5种影响因子处在标准水平下对电池进行一次充放电，具 体实验条件情况和表2中实验序号1相同。

图1 加速循环寿命实验流程
三、加速寿命模型建立
3.1 单一环境温度下的加速寿命模型的建立
根据实验得到单体电池加速循环寿命测试数据，对单一环境温度下三元锂电池容量衰减趋势进行曲线拟合，得到二次多项式容量衰减拟合曲线见图2。二次多项式为：

图2 单一环境温度下容量衰减拟合曲线
式中：a，b，c分别为二次项系数、一次项系数和常数项。拟合曲线参数列于表3。

表3 单一环境温度下容量衰减拟合曲线参数
由表3可知，3种环境温度下二次项系数和常数项近似相等，故将一次项系数作为寿命特征，利用25℃和50℃数据在基于阿伦尼乌茨模型下进行加速寿命模型的建立。通过数据辨识出模型参数，线性化后得到如图3加速寿命模型。由加速寿命模型计算得到在37.5℃下，当电池剩余容量接近初始容量的80％时，充放电循环次数达到840次左右，容量衰减480mAh，而实验条件下容量衰减505mAh，误差率为 4.95％，因此可以认为模型较为准确。当采用50℃进行加速寿命试 验时，与37.5℃相比，使电池达到失效的充放电循环次数平均缩短90次左右，与25℃相比平均缩短290次左右，在一定程度上起到了加速评估电池寿命的作用。

图3 单一环境温度下加速寿命模型
3.2 建立环境温度-放电倍率耦合的加速寿命模型
本文通过建立环境温度-放电倍率耦合的加速寿命模型，寻求更加有效快速的电池寿命评估。将环境温度-放电倍率耦合作为加速因子，并无已有确切直接适用的加速寿命模型，因此需要先尝试建立基于电池容量衰退和循环次数关系的经验衰退模型，再通过经验衰退模型反求加速寿命模型 。
常用的经验衰退模型基本结构为以循环充放电次数n为底数的nk形式，电池在不同加速因子下的化学反应速率不同，但这不会改变电池衰退的函数形式，因此模型构建的关键在于经验衰退模型的速率方面。
已知的三元锂电池在环境温度下的加速寿命模型遵循阿伦尼乌茨模型，故加速寿命模型的寿命特征又是经验衰退模型的反应速率，而由于电池放电倍率会影响阿伦尼乌茨模型中激活能E的大小，因此在反应速率中加入放电倍率的影响，则建立电池经验衰退模型：

式中：Qloss-rate为电池容量衰退率；k为放电倍率；T为环境温度；n为充放电循环次数；p1～p5为待求常数，模型使用粒子群算法求参数 ，通过训练集数据得到待求参数，通过验证集数据验证模型准确性。
基于现有的环境温度和放电倍率耦合实验数据，包括训练集环境温度和放电倍率：25℃、1C，25℃、5Ｃ，37.5℃、1C，37.5℃、5C，50℃、3C；包括验证集：25℃、3C。

图4 训练集下电池经验衰退模型跟踪情况
如图4为训练集下电池经验衰退模型跟踪情况，其中图中从左到右的4个峰值分别为训练集：25℃、5C，37.5℃、1C，50℃、3C，25℃、1C；经过粒子群算法训练集的拟合得到经验衰退模型，待求参数p1～p5值如表4所示，可以看出模型跟踪效果较好，具有较优的精确度。

表4 电池经验衰退模型参数
通过验证集温度放电倍率为25℃，3C数据对模型精度进行验证，图5为验证集模型跟踪情况，显示模型精度是逐渐缩小的过程，当电池容量衰退至2200mAh以下时，模型精度较高，能够较好反映出当电池容量衰退率到达20％临界点时，电池循环次数的数量变化。

图5 验证集模型跟踪情况
电池的加速寿命模型是电池寿命特征和加速因子水平之间的关系，取寿命特征为电池容量衰退率至20％时循环次数，因此得出温度和放电倍率耦合情况下的加速寿命模型为：

式中参数概念同电池经验衰退模型一致。 
通过加速寿命模型计算出电池充放电至容量衰退率20％时循环次数与实验条件下循环次数进行比较，如表5所示。可以看出，此加速寿命模型误差率均低于10％，模型准确度较高。在50℃，3C条件下循环次数相比于25℃，1C条件下提高了510次左右；在50℃，5C条件下相比于25℃，1C条件下提高了710次左右；加速效果较好，相比于单一环境温度加速因子下有较大提高。

表5 循环充放电次数的比较
四、结论
本文分别研究了三元锂电池在单一环境温度下和以环境温度-放电倍率耦合情况下的锂电池寿命衰减变化，进而建立了各自加速寿命模型。其中，单一环境温度下加速寿命模型是基于阿伦尼乌茨模型；而双因子耦合加速寿命模型是在以环境温度加速寿命模型基础上，耦合放电倍率影响而构建的。通过对两种模型的分析，得出以下结论： 
(1)对于三元锂电池，环境温度是一种有效的加速因子，提高环境温度能够加速电池寿命衰退。选取电池容量衰减拟合曲线二次多项式的一次项系数作为寿命特征构建加速寿命模型，经过验证准确度较高，可以通过50℃高水平下间接预测25℃水平下电池寿命，但由于环境温度边界限制，加速效果有限。 
(2)环境温度-放电倍率耦合作为加速因子有更好的加速效果，提高环境温度和放电倍率相比于单一提高环境温度能够更快使得电池寿命衰退。通过以单一环境温度加速寿命模型为基础构建了双因子耦合下经验衰退模型，进而得到电池容量衰退率20％时的加速寿命模型，经过验证模型准确度较高。 
(3)通过两种加速寿命模型的对比，得出两种加速模型准确度均满足要求，双因子耦合下加速寿命模型加速效果更好，相比于单一的环境温度加速寿命模型能大幅度缩短电池测试时间，实用性较强， 但其构建相比于单一因子下较为复杂。实际中影响电池寿命衰退的因素有很多，本文探索了单一环境温度和以环境温度放电倍率耦合的两种加速寿命模型，可为三元锂电池在加速测试领域的研究和应用提供参考。
参考：丁鹏飞, 孙坚, 徐红伟. 三元锂电池温度-放电倍率耦合加速寿命模型研究[J]. 计量学报, 2022, 43(2):6.