柴油机排气的O2-NO2对碳烟氧化的协同效应

‍文章导读

发动机碳烟(soot)是柴油在缸内高温缺氧条件下的小分子多环芳烃(PAH)经过自由基链反应而形成，是引起雾霾、温室效应及生态环境恶化的重要诱因。颗粒捕集器(DPF)是有效的碳烟控制手段，但是其需要在合适的时机进行再生。本期推文笔者为了明确DPF内微观再生反应过程，基于量子化学中密度泛函理论(DFT)和于过渡态理论(TST)，分析了O2/NO2氧化soot过程的竞争与协同机理。

1. 研究方法介绍

基于Chemkin 软件中的均相反应器，以DFT结合 TST计算的方法，构建soot再生表面化学反应模型，并加入Golovitchev的NOx的转化机理。相关反应机理和化学反应动力学参数计算请参阅原文[1]。

以发动机测试获取的DPF中氧化剂摩尔分数、温度及压力值对soot的氧化历程进行定量的化学动力学分析。以D30柴油机为研究对象(D30柴油机主要性能参数见表 3)，对加装 DOC＋DPF后处理系统的发动机开展外特性稳态试验，发动机台架测试系统安装见图1。

图1 D30柴油机台架测试系统

为考察不同温度对soot氧化的影响，设置温度为573、742及873 K。为研究不同M(O2)/M(NO2)对soot氧化的影响，设置了5组不同的M(O2)/M(NO2)方案，并采用N2替代柴油机排气的其他气体。柴油机排气组分设置方案如表1所示。

表1 柴油机排气O2与NO2氧化剂的摩尔分数设置方案

2. 结果与分析

图2为相同摩尔分数的O2、NO2分别与A4-的氧化反应。相同摩尔分数的 O2与NO2在不同温度条件下，NO2对A4-氧化性能明显高于O2，这归因于NO2活泼的化学性质，使其具有强氧化性。Stanmore等测试等摩尔分数的O2与 NO2对soot的氧化速率差异，也发现反应速率r(NO2)＞r(O2)。

图2 相同摩尔分数的O2、NO2分别与A4-的氧化反应

图3为不同温度下O2对A4O与CO生成的影响。由图3a可知，温度处于低温(573 K)，气相中O2只能吸附于A4表面位点，处于A4(O2)，此时的温度无法使A4(O2)裂解，导致573 K下的A4O的生成量极少。温度为中等温度(742 K)，A4O生成的量最多，且维持基本平衡，表明在此温度条件下吸附态的A4(O2)会大量分解为A4O，而 A4O则还未达到分解所需的活化能。温度处于高温(873 K)，A4O的量会先急剧升高，然后缓慢降低，说明高温条件足以提供A4O自行分解的活化能，导致A4O的量不断减少。由图3b可知，A4O分解生成CO很大程度上取决于温度，随温度升高，C的生成量逐渐增加，即发生分解反应A4O→CO＋C15H9。

图3 不同温度下O2对A4O及CO生成的影响

图4表示NO2与A4-反应中A4O、A4ONO2的变化。随温度的增加，NO2与 A4-反应生成的A4O逐渐增加，温度升高会使A4(NO2)更容易分解、生成A4O。而A4ONO2的变化趋势与A4O相反，反应温度越高，A4ONO2的峰值越低，表明高温条件有利于A4ONO2分解成CO或CO2，导致 A4ONO2短暂的生成，随后迅速分解。将图4a与图3a对比分析，发现相同温度下NO2与A4-反应产生A4O的量大于O2，表明NO2相比 O2有良好的低温反应性能。这与前文计算发现：A4(NO2)→A4O＋NO(图1中CS8→CS9)裂解所需的能垒(81.6 kJ/mol)远小于A4(O2)→A4O＋O(CS2→CS3)的能垒(157.2 kJ/mol)的结论一致。

图4 不同温度下NO2对A4O及A4ONO2生成的影响

  图5表示温度为742 K的不同 M(O2)/M(NO2)对A4-氧化及氧化产物 CO与CO2的影响规律。在742 K的温度下，M(O2)/M(NO2)值分别为2、1和1/2 对A4-的10 s再生效率分别为49.8%、65.8%和78.1%。这表明在柴油机排气中的M(O2)/M(NO2)值越低，即NO2摩尔分数越大，A4-的氧化速率越快，且氧化产物CO与CO2也逐渐增加。A4-的氧化速率加快，这归因于随M(O2)/M(NO2)降低，并且越接近 A4-O2-NO2协同反应的最佳组分M(O2)/M(NO2)＝1/2，将导致反应倾向于协同反应机制。由于释放CO2的入口反应能垒为 53.5 kJ/mol(图2中CS20→CS28)低于释CO的能垒77.9 kJ/mol(CS20→CS21)，从而导致随M(O2)/M(NO2)降低，CO2与CO逐渐增多，且CO2的量大于CO。在3组不同气体组分配比中，M(O2)/M(NO2)＝1/2对A4-氧化量最多，这与微观理论分析的最佳M(O2)/M(NO2)组分比例结论一致。

图5 不同M(O2)/M(NO2)对A4-氧化与产物CO与CO2生成的影响

文献来源

[1]张韦,李泽宏,陈朝辉,等.柴油机排气的O2-NO2对碳烟氧化的协同效应[J].内燃机学报,2022,(03):240-247.