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三元锂离子动力电池过充电表征行为试验研究
2020-08-19 21:40:43· 来源：电动学堂
本文以三元软包锂离子动力电池为研究对象，开展不同过充电量条件下样品的表征行为试验验证，对样品的过充电过程进行深入分析和研究，并基于过充电过程中样品温度
本文以三元软包锂离子动力电池为研究对象，开展不同过充电量条件下样品的表征行为试验验证，对样品的过充电过程进行深入分析和研究，并基于过充电过程中样品温度、电压、温度变化率等参数的变化将失控前的过充电过程分为5个阶段，确定了样品的过充电边界条件，有助于管理系统控制策略的制定。
1 试验
1.1 试验样品
选取某款25Ah三元正极材料软包动力电池作为研究对象，开展过充电过程中样品电压、温度、温度变化率等参数的变化，并研究确定该样品的过充电临界条件。试验样品的详细参数如表1所示。
1.2 试验方案
基于充放电设备MKL-MCT4-200-05和绝热量热测试仪(AＲC)，联用电化学测试和量热技术，开展不同过充电量的产热特性试验验证。试验平台示意图如图1所示。
具体实验流程如下:
步骤1 对电池样品进行预处理，并以1/3C倍率充电至满电态;
步骤2在室温环境搁置8h，使其达到温度平衡;
步骤3将电池样品放置在AＲC中，连接电压、温度等采集线路;
步骤4将AＲC设定为“exotherm”模式，并控制MKL-MCT4-200-05充放电设备分别对电池样品进行120%、140%、160%、180%和200%等5种不同过充电量的过充电试验;
步骤5 记录试验过程中电池样品的电压和温度。
2 结果与讨论
2.1 过充电过程温度和电压
在过充电过程中，电池样品的温度逐渐上升，电压逐渐增高，图2是不同过充电量条件下电池样品的温度和电压变化曲线。
如图2(a)所示，在过充电量为120%时，过充电时间为720s，样品的电压逐渐增高，温度在初期变化较小，在300s后逐渐升高。
图2(b)为过充电量为140%时的曲线，可以看出，样品的过充电时间为1440s，电压逐渐增高，温度在前期变化较小，后期成线性升高的趋势。
图2(c)为过充电量为160%时的曲线，样品的过充电时间为2160s，在过充电过程中，样品的电压和温度均呈现缓慢上升的趋势。样品电压的上升先快后慢，温度的升高先慢后快。
图2(d)为过充电量为180%时的曲线，样品的过充电时间为2880s。可以看出，当过充电时间超过2500s后，样品的电压快速升高，并且温度也呈现加速升高的趋势。
图2(e)是过充电量为200%时的曲线，样品的过充电时间为3600s。可以看出，过充电过程中样品的电压呈现波动的状态，温度同样分为不同的阶段。为进一步比较不同过充电量条件下样品温度和电压的变化趋势，将全部曲线汇总至图2(f)。
从图2(f)中可以看出，不同过充电量条件下，样品的温度和电压变化曲线基本一致，重合度较高。针对电压和温度的变化曲线，将过充电过程分为不同的阶段，如图3所示。
在图3中，根据电压变化趋势，将过充电过程分为5个阶段，分别为:①电压缓慢上升阶段;②电压快速上升阶段;③电压波动下降阶段;④电压波动上升阶段;⑤电压下降阶段。根据温度变化趋势，将过充电过程分为3个阶段，分别为:①温度缓慢上升阶段;②温度快速上升阶段;③温度增速变缓阶段。
为进一步确定过充电的过程划分，引入温度变化率的变化曲线，如图4所示。
从图4中可以看出:在过充电过程中，样品的温度变化率处于变化的过程。过充电初期，温度变化率较小，呈缓慢增大趋势;在过充电2500s之后，温度变化率呈波动增大的趋势，且增大速率明显变大;在过充电2800s之后，温度变化率呈急速增大的趋势;在过充电3000～3300s时，温度变化速率陡降，随后又逐渐升高，直至过充电试验结束。
经过与电压变化趋势充分整合分析后发现，样品电压变化与温度变化率的变化基本保持一致。以电压、温度、温度变化率为主要参数，对过充电过程进行划分，共分为5个主要阶段:
阶段1电压缓慢升高，温度缓慢上升，温度变化速率缓慢增大;
阶段2电压快速升高，温度快速上升，温度变化速率快速变大;
阶段3电压快速下降，温度快速上升，温度变化速率急速增大;
阶段4电压波动上升，温度快速上升，温度变化速率急速变小;
阶段5电压波动下降，温度快速上升，温度变化速率再次快速变大。
2.2 过充电发热量结果分析
对不同过充电量情况下的样品发热量进行分析和研究，并对比电池过充电产热的计算结果和绝热量热结果。
2.2.1 产热计算结果
在电池充放电过程中，锂电池的产热来源包括4种方式:充放电过程中所有可逆反应的反应热QＲ;滥用试验(过充电或过放电)中电池内部副反应热QS;电池自身内阻引起的焦耳热QJ;充放电极化引起的极化热QP。
在正常充放电过程中，基本不存在副反应，故主要考虑反应热、焦耳热和极化热。在电池温度低于70℃时，相比焦耳热和极化热，反应热极少，基本可以忽略。但在过充电或过放电过程中，副反应热也会变成不可忽略的。本文研究过充电过程中的产热特性，因此总热量由焦耳热、极化热和副反应热构成。
焦耳热由电池本征内阻ＲΩ引起，极化热由极化内阻ＲP引起，因此焦耳热和极化热可通过焦耳定律计算得到:
计算不同过充电量条件下样品的焦耳热和极化热结果，如表2所示。
从内阻测试结果可以看出:过充电量不超过160%时，样品的内阻基本处于波动状态，且与初始内阻基本一致。因此，在进行热量计算时，采用其平均值0.7631mΩ作为内阻参数值。
当过充电量达到180%时，内阻有增大趋势，因此，在计算其热量时采取两段式梯度累计的方式:即对于过充电量小于160%的部分，内阻以0.7631mΩ计;过充电量在160%～180%范围部分，内阻以0.8844mΩ计;当过充电量达到200%时，内阻急剧增大，采取三段式梯度累加。即:①过充电量小于160%的部分，内阻以0.7631mΩ计;②过充电量在160%～180%范围部分，内阻以0.8844mΩ计;③过充电量在180%～200%范围部分，内阻以6.7250mΩ计。
2.2.2产热量热结果
过充电过程中的绝热量热试验主要根据式(3)计算样品的产热量。
式中:m为样品质量(kg);CP为比热容(J·kg-1·K-1);ΔT为温度差(℃)。
首先，在绝热环境中，采用外部热源加热的方式对电池进行恒功率加热，获取电池温度随时间变化的线性曲线，如图5所示。
然后，根据式(4)计算得到比热容CP。
式中:m为样品质量(kg);CP为比热容(J·kg-1·K-1); δT/δt为温升速率(K/s);W为加热功率(W)。计算该温度范围内样品的比热容的平均值，以此结果作为样品的比热容，为1164.0J·kg-1·K-1。
根据式(3)计算不同过充电量条件下样品的产热量热结果，如表3所示。
将样品的产热计算结果和量热结果进行比较，如图6所示。
产热计算结果与样品的内阻、试验电流和试验时间相关。在过充电量小于160%时，热量呈线性增加趋势;当过充电量继续增大时，内阻发生变化，热量呈逐渐增加趋势，且增长速率变大。
产热量热结果与样品表面温差直接相关。从量热结果曲线可以看出:当过充电量超过160%时，其产热量明显增加，且增长率明显增大。
根据式(2)，本文中产热计算过程仅包括焦耳热和反应热，未包括副反应热，而量热过程以监测样品表面温度为主要手段，量热结果反映了样品内部全部热量的外在体现，包括副反应热。
从图5中曲线的对比可以明显看出:在过充电量为120%时，产热结果大于量热结果;在过充电量为140%时，量热结果稍高于计算结果;当过充电量为160%时，量热结果明显大于产热计算结果，且随着过充电量的增加，二者的差别越来越大。这说明随着过充电量的增加，副反应越来越严重，副反应热越来越多。从细节图中可以看出:产热计算结果曲线和量热结果曲线在过充电量约为132%时有交叉点，在过充电量＜132%时，计算结果大于量热结果;当过充电量＞132%时，量热结果大于计算结果，差值随着过充电量增加逐渐变大。量热过程主要监测样品外部的温度，样品内部反应引起的温度变化向外部传递需要过程，导致量热结果存在一定的滞后和误差。但当副反应引起的温度变化足够大时，量热的结果将大于忽略副反应热时的产热计算结果。
2.3 边界限值
基于上述对热失控前过充电过程及过程中产热的分析，我们认为三元锂离子动力电池的过充电耐受能力存在边界限制。在过充电过程中，当样品温度超过70℃时，易引发热失控。
本文研究的过充电过程中，最高温度为57.715℃，未达到70℃的临近点，但通过对电压、温度、温度变化率等参数的分析可以发现，在热失控之前的过充电过程中存在明显的临界点。
在阶段1中，样品电压缓慢升高，温度缓慢上升，温度变化速率缓慢增大;在阶段2中，样品的电压快速升高，温度快速上升，温度变化速率快速变大。阶段1和阶段2中参数变化规律的差异说明样品内部发生了剧烈的反应，导致样品的电压、温度、温度变化率发生明显异常，故认为阶段1为过充电安全可控其他阶段均为不安全区域。将阶段1结束时刻的参数作为该样品的过充电安全边界条件:电压为5.34V，温度变化速率为2.64K/s，过充电量为69.41%。
3 结束语
以某款商用三元软包锂离子动力电池为研究对象，开展了绝热环境下样品过充电试验。通过不同过充电量的差异，对失控前样品的表征行为进行了详细的分析和研究，并结合过充电过程产热分析进一步研究和确定了样品的过充电安全边界条件。
1)不同过充电量条件下，样品的过充电试验曲线基本一致。根据温度、电压、温度变化率、电压变化率等参数变化趋势，将热失控前的过充电过程分为5个阶段。
2)过充电量小于140%时，产热计算结果和量热结果基本一致;当过充电量超过140%后，过充电导致的副反应引起的产热明显增加，量热结果显著大于计算结果。
3)根据过充电过程表征行为及产热的分析，将阶段1作为样品过充电安全阶段，其安全边界条件确定为:电压为5.34V，温度变化速率为2.64K/s，过充电量为69.41%。
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