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四探针测试评估锂电池极片电阻方法研究！
2020-04-06 13:03:52· 来源：锂电联盟会长
近年来对电池的能量密度、功率性能的需求越来越高，更高能量密度电池与更大功率的锂离子电池技术亟待开发。锂离子电池电阻是衡量电池性能的重要的指标之一。锂离
近年来对电池的能量密度、功率性能的需求越来越高，更高能量密度电池与更大功率的锂离子电池技术亟待开发。
锂离子电池电阻是衡量电池性能的重要的指标之一。锂离子电池电阻的大小直接影响锂离子电池的容量、功率大小、循环寿命及安全性能。影响锂离子电池电阻的因素有电极材料、配方、电解液、涂布匀浆工艺、极片电阻等，其中极片电阻反映了电极材料性能及配方的优劣。
因此通过极片电阻的测试，发现极片电阻与锂离子电池电阻之间的对应关系，可以实现对锂离子电池电阻进行预评估。不仅如此，通过极片电阻测试结果，除了可用于匀浆涂布工艺及配方的改进，还能够及时筛选分类并剔除电阻值较大的极片，不使之流入单体制造的工序，提升终端产品品质，实现对材料体系的快速评价。
本文通过四探针法原理对电极极片电阻进行了测试评价，并通过测试组装电池的交流阻抗，建立起极片电阻与电池电阻的对应关系，从而实现对电池电阻的预评估。
一、实验部分
实验仪器：根据四探针测试原理，自组装两探头(直径1mm)测试装置，压力计一台HIOKI电阻计3560，IM6电化学工作站，氩气手套箱。
实验方法：将极片剪切成4cm×8cm的方形尺寸，然后把极片放在两探头下面，两探头通过两极柱与电阻计连接，转动测试装置手柄，探头受到稳定压力挤压极片，压力大小通过压力计控制，到达某一压力后，读取电阻计电阻数据，此数据即为极片电阻相对值。
电池制备：将极片在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池，在车间生产线组装20Ah电池，分别测试EIS，测试频率为100mHz~100kHz，电池均为放电状态。
二、结果与讨论部分
1 极片电阻测试方法建立
图1为应用四探针测试原理自组装的两探头片状物电阻测试仪及测试原理示意图。动力电池的直流电阻对实际应用更有现实意义，但由于是动态的，其测试需要标准、详细的流程。同时，交流电阻与直流电阻也有一定的对应关系。
图1 极片电阻测试示意图
进行如图1测试时，极片在固定压力下加电压，遵循欧姆定律，电流从极片中流过(过流面积为集流体和集流体两侧电极材料横截面)。在电极材料中导电剂导电性好，正极材料导电性较差，所以电子是沿着电极材料中的导电剂传导。由于这种电子传导方式与极片在电池中的电子传导方式十分接近，因此，该方法能很好地模拟评价材料的电子导电性。
表1为不同导电剂比例的同材料体系正极极片电阻测试结果。导电剂可改善电极材料的导电性，但作为非活性物质，其添加量影响电池能量密度。通过此种方法可以快速判断出电极配方中导电剂的最佳添加量。
表1 不同导电剂对极片电阻的影响
从表中数据可以看出，当导电剂的比例为1.5%时，极片电阻有较大降低，从10.6Ω降低，再添加更多的导电剂，极片电阻没有明显的降低，当导电剂增加到3.0%时，极片电阻反而有所增大。所以此种正极材料最佳导电剂比例范围为1.5%~2.0%。
图2为四种导电剂配方的极片组装成扣式电池的交流阻抗谱图。从图中可以看出，交流阻抗谱图分别由一个半圆和一条斜线组成。高频区的半圆反映的是与电荷转移相关的电化学反应阻抗，半圆直径越大说明电荷转移阻抗就越大。
图2 不同配方极片交流阻抗谱图
低频区的斜线反应的是锂离子在固相电极材料中扩散引起的阻抗。图2中配方1的半圆直径最大，说明配方1的电荷转移阻抗较大，导电性最差；配方2及3的半圆半径相差不大，说明在相同体系中，电荷转移阻抗相差不大。交流阻抗测试结果与极片电阻测试结果一致。由此看出本测试方法的可靠性。
2 不同材料体系正极极片电阻与电池电阻关系建立
表2为不同体系正极材料(相同配比)的正极极片电阻值和用这些极片组装成20Ah动力电池的电阻值。
表2 不同正极材料极片与电池的阻值
在相同压力下，极片1通过类四探针法测试出的电阻最小，为4.5Ω，相应地组装成20Ah动力电池后通过交流电阻欧姆表测试的电池电阻也最小，为3.78mΩ。极片3碾压前后极片电阻最大，分别为23.0和20.5Ω，相应的极片组装成同种体系的20Ah动力电池，电阻值最大，为5.50mΩ。
图3为四种极片碾压后电阻与电池电阻曲线。从图3可以看出，电池电阻随极片电阻的增大而增大，并不呈线性增大，主要是因为在组装电池过程中，极组是由极片通过卷绕的方式，卷绕13~14折，相当于电阻并联，电阻值大大减少，还有电解液、极耳等的影响，导致极片电阻与电池电阻不呈线性关系。
图3 极片电阻与电池电阻的关系
图4为20Ah动力电池的交流阻抗谱图。从图中可以看出，交流阻抗谱图分别由一个半圆和一条斜线组成。半圆在高频区与实轴的截距代表溶质阻抗Rs，半圆直径代表电荷传递过程的电化学阻抗Rct，即正负电极反应的阻抗。
图4 不同极片组装动力电池交流阻抗谱图
从图中可以看出四种极片的Rs阻抗相差不大，说明四种极片在同一体系下，极片电阻对溶质阻抗影响较小。电荷传递电阻Rct相差较大，且与极片电阻测试结果有较好的吻合，所以在相同体系下，极片电阻能够准确反映电池电化学反应阻抗的情况。因此在实际生产应用中，电池的电阻与该方法的测试值有很好的对应关系，使用测试极片电阻的可以对电池电阻进行预评估。
三、结论部分
使用电池极片电阻测试方法，可以在大批量生产前对锂离子电池原材料及材料配方进行评估和快速筛选，节约了电池实效验证时间，避免了原材料浪费，进而降低生产成本，所以锂离子电池极片电阻测试是较为新颖且有应用前景的测试评估方法，值得进一步研究和完善。
参考：聂磊等《锂离子电池电阻预评估方法研究》
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