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本田：燃料电池质子交换膜的机械寿命评估技术
2019-11-14 20:25:21· 来源：燃料电池干货
超薄质子交换膜已成为高比功率燃料电池堆的首先。但超薄化给聚合物膜的机械、化学和热稳定性提出了高要求。本文分享本田汽车公司开展的燃料电池质子交换膜寿命评
超薄质子交换膜已成为高比功率燃料电池堆的首先。但超薄化给聚合物膜的机械、化学和热稳定性提出了高要求。本文分享本田汽车公司开展的燃料电池质子交换膜寿命评价技术研究。
质子交换膜超薄化有利于改善质子传导效率、降低欧姆阻抗，同时利于阴阳极侧水的扩散效率，改善水管理能力。但超薄化给聚合物膜耐久性提出了巨大挑战。燃料电池内部环境复杂恶劣，既包括导致聚合物化学衰减的热、水和杂质离子环境，又包括影响机械稳定性的热/冷循环、干/湿循环和压差引起的应力变化循环等环境。其中，质子交换膜的机械衰减主要来自于湿润环境下的膨胀和干燥过程中的收缩行为。
燃料电池发电过程中的产物水量根据发电负载具体情况变化，因此质子膜的水含量也会根据负载变化。质子膜厚度和平面尺寸(in-plane dimensions)大小也会根据膜含水量变化而改变，尤其在大电流密度下，质子膜会因含水量增大发生肿胀行为(swelling)。相反，停机或低负荷下，质子膜水含量降低， 质子膜发生收缩行为 (shrinking)。通常，膜电极制备过程中会产生 电极裂痕现象， 如下图所示。电极裂痕通常在几 um到几十 um之间，在催化层中形成一直延伸到质子膜表面。据报道， 电极裂痕处质子膜在干/湿循环工况中机械衰减较为严重 。
X射线计算机断层扫描
电极裂痕截面示意
改善质子膜的物理稳定性措施通常有控制质子膜水含量浮动、开发抑制催化层裂痕产生的催化层制备工艺、提升质子膜疲劳耐久性。仅通过上述其中一种方法尚无法确保高性能输出和持久可靠性。需要对质子膜水分控制、催化层制备技术和材料技术的各方面进行优化。因此，理解质子膜在干/湿环境下的形变行为、阐明质子膜的应力变化及其对寿命影响显得尤为必要。
湿/干条件下电极裂痕截面示意
由于干/湿循环工况下电极裂痕处的质子膜衰减严重，因此质子膜衰减被认为是发电过程质子膜水含量变化、质子膜尺寸变化、催化层和质子膜杨氏模量不同等因素造成的应力差引起(杨氏模量是描述固体材料抵抗形变能力的物理量)。有学者提出通过测量阻抗掌握发电过程中质子膜水含量变化情况的方法，但质子膜被阴阳极电极包裹，当水含量浮动变化时质子膜尺寸变化较难直接测量(尺寸变化在百分之几量级，较难用应变仪测量质子膜应力)。因此，本田汽车公司基于有限元方法采用应力分析模型评估质子膜应力。构建机械衰减模式下的质子膜寿命评价技术关键在于说明应力大小及其对质子膜寿命的影响。
建立寿命评价技术
电极裂痕处质子膜的机械衰减情况可以通过应力来预测，且应力对质子膜的寿命影响和对树脂材料(resin material)相近。不同水含量环境中产生的应力可以基于催化层和质子膜的杨氏模量差异、质子膜尺寸变化率(dimensional change rate)等因素通过有限元分析获得，并且疲劳寿命影响可以从材料极限线(material limit line)和应力及其频率来预估。除此之外，当质子膜频繁施加应力，永久变形和裂痕就会产生，质子膜厚度降低。因此，本田汽车公司尝试通过确定质子膜厚度和寿命之间的关系来评估机械衰减下质子膜寿命。
质子膜和催化层的杨氏模量取决于温度和湿度。因此，对应每种环境下的应力-应变曲线可在恒温恒湿箱里测量(杨氏模量通过应力-应变曲线计算)。单独测量催化层杨氏模量较难，因此催化层杨氏模量Ecl通过质子膜杨氏模量EPEM、催化剂涂层质子膜(CCM)杨氏模量ECCM和催化层体积分数VCL计算(Ecl=[ECCM-(1-VCL)EPEM]/VCL)。质子膜的尺寸变化根据湿度变化，因此不同温湿度下的质子膜尺寸变化率也在恒温恒湿箱里测量。平面方向和厚度方向的尺寸变化率都需测量。
燃料电池内部环境复杂多变，质子膜形变的直接可视化观察耗费时间，其寿命的准确评估必须要求量化应力，有限元分析是量化应力的一种有效方法。本田汽车公司在NASTRAN有限元分析软件中，为最大程度接近质子膜材料属性，定义了一种非线性和各项异性材料。下图为计算质子膜肿胀和收缩情况下电极裂痕处质子膜应力的有限元分析模型，模拟分两步进行，即首先通过双极板给膜电极施加夹紧力，接着给质子膜和催化层施加肿胀和收缩载荷。
干湿循环有限元分析模型
高温和高湿环境下，质子膜膨胀和收缩引起的疲劳问题与典型树脂材料相近。此外，典型的质子膜材料在80℃左右有一个软化温度点(softening point temperature)，且温度影响大于湿度。因此SN曲线是在恒为95%相对湿度的恒温恒湿箱里测量计算(SN曲线是以材料标准试件疲劳强度为纵坐标，以疲劳寿命的对数值lg N为横坐标，表示一定循环特征下标准试件的疲劳强度与疲劳寿命之间关系的曲线，也称应力－寿命曲线)。
疲劳积累损伤规律是预测与材料疲劳相关的经验定律，可预测受到波动应力后直至疲劳破坏为止的材料寿命。下图为SN线，载荷Pi的损伤周期数为Ni，若已施加载荷Pi的实际频率为ni，疲劳损伤程度△Di可以表示为△Di=ni/Ni。当施加不同应力载荷时时，疲劳应力的累积程度D表示为各种疲劳损伤值的累积值，即D=△Di=∑ni/Ni。寿命消耗率(Lcr)定义为疲劳积累损伤的百分数，即Lcr[%]=△Di=∑(ni/Ni)×100。质子膜属性和SN曲线根据温度变化而改变，有必要依据SN曲线和对应环境产生的应力值计算Lcr。Lcr是基于疲劳积累损伤思想，根据 有限元应力分析得到的应力值和质子膜 SN曲线之间关系得到的计算得出。 (注：疲劳积累损伤定律中最简单的是线性Miner疲劳法则，它认为部分疲劳损伤可以线性相加。例如，S1和S2两种荷载，N1为荷载S1的损伤周数；N2为荷载S2的损伤周数。若先加n1周的荷S1，那么损伤部分n1/N1 。设n2为在荷S2下的剩余损伤疲劳寿命(周数)，则按Miner定律有n1/N1+n2/N2=1，N1和N2可以由实验获得的SN曲线上求出)
疲劳积累损伤规律
应力值大小取决于干/湿循环工况下聚合物膜水含量前后差异。干/湿循环耐久性测试中定义低湿度为干燥工况，定义了30%、70%和120%相对湿度为三个高湿度工况。干/湿循环耐久性测试后，测量电极裂痕处的质子膜厚度以便分析Lcr和质子膜厚度关系。由此，可根据Lcr得到质子膜厚度。
结果分析
催化层和质子膜的杨氏模量和温度关系如下图所示。可以看出，杨氏模量和温度呈现反比关系；高湿度条件下，杨氏模量会进一步降低；对应每一个温湿度条件下，催化层杨氏模量比质子膜高。
不同状态下杨氏模量
质子膜和CCM的平面方向尺寸变化率结果如下图所示。与常温下尺寸相比，CCM在高湿度下肿胀，低湿度下收缩。此外，与质子膜相比，涂覆了催化层的CCM平面方向尺寸变化率有所降低，表明催化层杨氏模量比质子膜高。
质子膜和CCM的X-Y尺寸变化率
质子膜在厚度方向的尺寸变化率结果如下图所示。可以看出，厚度方向质子膜尺寸变化量随温度和相对湿度增加而增加。
质子膜Z方向尺寸变化率
将上述各个温湿度下质子膜和CCM的材料参数输入到有限元模型中，对质子膜形变进行求解分析。下图为一个电极裂痕处质子膜肿胀形变情况。电极裂痕处质子膜以某种方式形变进入裂痕缝隙。从局部放大图可以看出，电极边缘处拉应力较为明显。电极边缘拉应力集中导致应力较大，是引起电极裂痕处质子膜机械衰减的一个重要因素。因此，大应力频繁施加在电极裂痕边缘的质子膜，加速机械疲劳衰减。
质子膜肿胀条件下应力分布
下图为质子膜的SN结果。可以看出，温度上升，质子膜应力疲劳寿命下降。同时也说明，即使在质子膜疲劳曲线上超过10e6的高疲劳循环次数下，也会因累计疲劳效应而产生破坏。上述有限元分析是为了从杨氏模量、尺寸变化率和电极裂痕宽度出发计算质子膜产生的应力。
不同温度下S-N结果
下图为各个电极裂痕宽度下质子膜厚度方向尺寸变化率和应力关系。表明，电极裂痕处质子膜应力随着裂痕宽度和膨胀率呈现正相关。
有限元分析应力结果
下图为Lcr计算结果。计算结果表明，干/湿循环工况中相对湿度越高，Lcr越大。此外，对应于相对湿度最大为120%的耐久性测试，当电极裂痕宽度为30微米或更高时，质子膜已破坏。同时还可以发现，当干湿循环工况中湿度相差较小时，Lcr变小。在最大湿度为30%的耐久性测试中，疲劳衰减对质子膜几乎没有影响。
相对湿度循环测试中Lcr结果
下图为干/湿循环测试中不同相对湿度条件下电极裂痕处质子膜厚度变化情况。随着电极裂痕宽度增加，质子膜厚度缩减率开始逐渐明显。当电极裂痕宽度接近30 um时，质子膜已破坏。此外，在相对湿度相差较大的干/湿测试中，质子膜厚度降低对质子膜衰减有促进作用，该趋势符合有限元应力分析的结果。影响质子膜机械衰减现象的主要因素是质子膜肿胀变化电极裂痕处应力增加。
相对湿度循环测试中质子膜厚度结果
下图为质子膜厚度缩减率和Lcr关系结果。可以发现，质子膜厚度缩减率和Lcr呈现正相关，表明电极裂痕处质子膜应力较大，加速了质子膜机械衰减。并且，由SN曲线和应力关系得出的Lcr影响质子膜厚度缩减率。此外，还可以发现Lcr和质子膜厚度缩减率在各种湿度循环工况下均表现出高相关性。因此，可以通过用Lcr取代机械衰减力来预测质子膜厚度。降低电极裂痕处质子膜机械衰减的方法包括控制质子膜水含量波动、提高催化层制备工艺和提高质子膜疲劳耐久性等。本田公司认为，使用已开发的寿命预测技术可以量化PEM厚度对寿命的影响，从而可以研究确保足够发电性能和持久可靠性的最佳对策方法。
质子膜缩减率和Lcr关系
结论
本田汽车公司对机械衰减下质子膜寿命评价技术研究的结论有：
1.相比于质子交换膜，催化层杨氏模量较高，有助于降低平面方向尺寸变化率。此外，电极裂痕宽度越大，应力越大。
2.各个温湿度下的质子膜应力可以通过在有限元模型中施加材料属性计算获得。并且，应力和不同湿度下的干/湿循环工况有关。
3.机械衰减对质子膜寿命的影响可以使用疲劳累计规律通过质子膜寿命衰减率Lcr来量化。
参考文献：
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