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用于低温选择性催化还原氮氧化物的混合金属氧化物-沸石催化剂研究进展

2021-09-18 18:11:34·  来源：中汽中心工程院  
　
据《中国移动源环境管理年报（2020）》数据显示，2019年我国机动车保有量增至3.48亿辆，占比不足10%的柴油车氮氧化物（NOX）排放量超过汽车排放总量的80%。NOX在
据《中国移动源环境管理年报（2020）》数据显示，2019年我国机动车保有量增至3.48亿辆，占比不足10%的柴油车氮氧化物（NOX）排放量超过汽车排放总量的80%。NOX在大气化学中起着关键作用，可诱发光化学烟雾、雾霾和酸雨。国务院陆续出台了《打赢蓝天保卫战三年行动计划》、《柴油货车污染治理攻坚战行动计划》等方针政策，环保部、国家质检总局联合发布《重型柴油车污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）》，旨在加强柴油车超标排放治理，加快降低机动车船污染物排放量。由于氮氧化物对雾霾和光化学烟雾的形成至关重要，因此控制氮氧化物排放对于环境空气质量的整体改善具有重要意义。

柴油发动机的 NOX 排放物的催化净化至关重要。实际应用中，过量氧气、水蒸气和硫氧化物的共同存在为去除 NOX 增加了难度。氨/尿素选择性催化还原氮氧化物（NH3-SCR）是用于控制 NOX 的主要技术，已成功大规模应用于柴油车尾气净化。近年来，关于 NH3-SCR 的研究有所增加，相关催化剂在该技术的发展中发挥了关键作用。



图1 国六后处理系统（左）；SCR催化器（右）
NH3-SCR 催化剂通过在氧化还原位点用 NH3 还原 NOX 来发挥作用。这是一个多方面的反应过程，其中的一些吸附和反应过程决定催化剂整体性能表现。根据 NOX 的组成，SCR 反应会通过三种不同的方式进行。在没有二氧化氮 (NO2) 存在时，一氧化氮 (NO) 在有氧的情况下通过“标准SCR反应”与 NH3 发生反应，如方程式（1）所示。在二氧化氮 (NO2) 的量增加时，等摩尔的 NO 和 NO2 通过“快速SCR反应”（如方程式（2）所示）与 NH3 发生反应。进一步增加 NO2 的量，可能会发生方程式3中的“NO2-SCR反应”。影响 NH3-SCR 催化剂整体性能和选择性的其他反应包括 NO 氧化（如方程式（4）所示），NH3 被 O2 氧化（如方程式（5）所示），以及 N2O 的形成（如方程式（6）所示）。



图2 NH3-SCR关键反应



在柴油发动机尾气中，NO 本质上比 NO2 丰富得多，但可通过采用上游氧化催化剂来增加进入SCR催化剂的 NO2 的量。“快速 SCR”和“标准 SCR”都有助于在 NO 和 NO2 存在时还原 NOX，“快速 SCR”在相关商业催化剂（铜沸石）上表现出更快的动力学特征，然而，过多的 NO2 会部分依赖于相对较慢的“NO2-SCR反应”。这也可能导致生成更多的 N2O，这是一种强效温室气体，其全球变暖潜能值 (GWP) 几乎是 CO2 的 300 倍，
最早减少发动机尾气中的NOX的研究可追溯到上世纪70年代后期。早期，SCR催化剂使用HC作为还原剂，即HC-SCR，然而，很快便被NH3-SCR所取代。在过去数年中，使用一系列金属氧化物-分子筛复合的NH3-SCR混合二元催化剂引起了研究人员的关注。早期的研究包括Zelinsky Institute of Organic Chemistry和Haldor-Topsøe合作开发的BEA分子筛上负载Ce/Zr/Mn氧化物以及来自Ruhr-Universitat Bochum的研究团队开发的ZSM-5分子筛上负载CeO2基氧化物。然而，很少有关于金属氧化物-CHA混合二元催化剂的研究被报道。其他相关研究检验了NOX捕获材料例如BaO以及碱/碱土金属共阳离子对于SCR活性提升的影响。



图3 混合金属氧化物-沸石催化剂
Stakheev等的研究表明CeO2-ZrO2、MnOX-CeO2或MnOX-CeO2-ZrO2与H-BEA或Fe-BEA的结合具有协同效应，可提高NH3-SCR活性，使混合二元催化剂优于各部分的简单相加。在他们的工作中，CeO2-ZrO2/H-BEA粉末能够提升NH3-SCR低温性能（T50 = 250°C），在500 °C内维持90%的NOX转化率。随后，用Fe-BEA代替H-BEA会使起燃温度进一步降低。这一点很引人注目，尤其是考虑到H-BEA和CeO2-ZrO2粉末对于标准NH3-SCR而言是非活性的，而单独的Fe-BEA在250°C 时仅表现出约 10% 的 NOX 转化率。用MnOX-CeO2-ZrO2取代CeO2-ZrO2可显著提升混合二元催化剂粉末的NH3-SCR起燃性能，且MnOX-CeO2-ZrO2氧化NH3的趋势（生成副产物如N2O）会受到抑制。将MnOX-CeO2共浸渍在Fe-BEA涂覆载体上，测试结果与粉末催化剂相似。



图4 不同复合催化剂SCR催化性能
基于 BEA 的 NH3-SCR 混合二元催化剂的 SCR 性能增强归因于金属氧化物组分上的 NO 氧化导致快速 SCR 对 NOx 还原的产生更大贡献。然而，NO氧化为气相NO2并不足以解释SCR活性的提高，特别是在低温下。因此，有人认为BEA上快速的SCR能够通过快速消耗吸附的NO2来局部加速NO氧化。然而，这个假设仍然存在争议，因为它通常不适用于金属氧化物-沸石体系。通过一系列以Fe-ZSM-5 为沸石组分，铈和锰氧化物为氧化物组分的研究，Grünert 等人证实氧化物和沸石组分都可以促进NO氧化。氧化物与分子筛的匹配很大程度上取决于在SCR气氛下两个组分上不受抑制的NO氧化。在成功配对的情况下，对于快速SCR反应步骤提供NO2地金属氧化物组分，与Fe-ZSM-5相比，SCR气氛对金属氧化物组分上的NO氧化的抑制程度必须相对最小。
对于金属氧化物-CHA，目前的研究强调了SCR反应过程中吸附的NH3和NOX物质之间相互作用的重要性。一项使用MnOX作为氧化物组分和H型SAPO-34作为沸石组分的研究提出了两种可能的SCR路径，涉及两种不同的反应中间体：（i）NH2NO路径，不稳定的类酰胺（-NH2）物质与气态 NO 反应的快速Eley-Rideal（ER）反应；（ii）NH4NO2路径，NH4物质与吸附的NOX发生反应的较缓慢的L-H反应。根据Liu等人，Cu等金属交换物质的存在会增加沸石中吸附硝酸盐的形成。很可能是由于物种的氧化还原功能促进了NO氧化反应。在Cu-CHA中添加锰-铈氧化物等金属氧化物作为次要成分有助于抑制硝酸盐的产生并改善亚硝酸盐的形成。因此，金属氧化物在组合催化剂体系中的另一个可能的作用是通过将反应中间体转移到更不稳定的NH4NO2 来减缓热稳定性 NH4NO3 的积累，从而导致更低的起燃温度。
总之，由金属交换沸石 SCR 功能和金属氧化物选择性催化氧化 (SCO) 功能组成的混合催化剂是提高当前最先进的 NH3-SCR 催化剂性能的有吸引力的选择之一。这种混合体系被认为通过在氧化物组分上原位生成 NO2 从而改善低温活性，随后促使沸石组分上发生快速 SCR 反应。这一假设引发了关于气态NO2是否连接NO氧化和NH3-SCR反应中间体的争论。然而，普遍认为NO2从金属氧化物到分子筛的迁移率无论其形态如何，均受两种组分间分离程度的影响。
由于沸石组分的活性位点不像金属氧化物组分那样主要局限于外表面，因此必须仔细设计金属氧化物-沸石混合催化剂，包括适当的偶联技术。不同相之间潜在的对抗关系是开发混合催化剂的主要挑战，找到耐久性和活性之间的最佳折中方案是一项艰巨但必要的任务。
对SCO和SCR组分的失活机制的理解有助于预测混合催化剂在水热老化和硫中毒过程中的变化，并可有根据地采取相应措施。与氧化物组分设计相关的措施包括：（i）通过掺杂阳离子来优化氧化物组分的化学性质，以增加硫酸盐表面阻塞中的 活性位点数量；（ii）调整热稳定的金属氧化物晶体结构以抑制阳离子迁移至沸石 SCR 组分和/或从沸石 SCR 组分中捕获迁移的金属活性位点；（iii）将氧化物组分负载到另一种高比表面积氧化物上，以通过金属-载体相互作用建立更强的稳定性。相比之下，与沸石SCR组分设计相关的仅限于：（i）优化Si/Al比及金属负载（即决定Lewis 和 Brønsted 位点之间的相互作用）以及（ii）构筑水热稳定的晶体结构。最终，由于增加了氧化能力，可以预见混合催化剂在排放后处理系统中的广泛应用，包括碳氢化合物（HC）中毒缓解，特别是在冷启动期间，以及同时减少重型柴油车SCR-F系统中的碳烟和NOX。
参考文献：
[1] Andana T, Rappé K G, Gao F, et al. Recent advances in hybrid metal oxide–zeolite catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NOx by ammonia[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021: 120054.
[2] Hoekman S K, Robbins C. Review of the effects of biodiesel on NOx emissions[J]. Fuel Processing Technology, 2012, 96: 237-249.
[3] Mytareva A I, Bokarev D A, Baeva G N, et al. Composite catalysts for selective catalytic reduction of NO x and oxidation of residual NH 3[J]. Petroleum Chemistry, 2016, 56(3): 211-216.
[4] Mytareva A I, Stakheev A Y, Baeva G N, et al. New Insights into the Mechanism of Synergistic Effect for [CeO 2–ZrO 2+ H-Beta] CombiCat in NH 3–SCR[J]. Topics in Catalysis, 2016, 59(10): 919-924.
[5] Stakheev A Y, Mytareva A I, Bokarev D A, et al. Combined catalytic systems for enhanced low-temperature NOx abatement[J]. Catalysis Today, 2015, 258: 183-189.

移动源国家工程实验室排放控制技术团队简介：负责人李振国，工学博士，毕业于清华大学、高级工程师，美国密歇根大学访问学者，科技部资源环境领域评审专家，天津市“131”创新型人才培养工程第二层次人才，中国汽车技术研究中心首席专家。现任移动源污染排放控制技术国家工程实验室副主任，天津市机动车尾气催化与净化工程中心主任，中汽中心技术委员会委员，中汽中心工程院节能减排研究部部长，中国能源学会能源与环境专业委员会委员，河北省环境工程与环境管理专家库专家，中国环境学会大气污染防治技术研讨会学术委员会委员等。
团队拥有集内燃机、车辆工程、化学、环境、催化材料等各领域内专业人才于一体的国内一流的研发团队20余人，其中博士学历3人，硕士学历7人， 拥有副高级职称及以上人员3名，中级职称人员6人（中级以上职称占比 60%）。项目团队在催化剂关键材料开发、机动车污染排放控制技术、大气污染防治等领域拥有丰富的后处理装置开发经验和专业知识。目前团队和国际顶级的排放控制领域相关专家有着紧密的合作，如美国密歇根大学、福特汽车前瞻技术研究中心、清华大学、天津大学等。同时实验室不仅拥有FE-SEM、In situ-XRD、XRF、In situ-FTIR等多台催化剂表征分析大型仪器测试平台，还具备完善的汽车尾气分析检测实验设备、发动机台架、整车排放测试平台等，为开展研究提供必要的科研硬件条件。
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