文章来源：1．中国科学院电工研究所;2.中国科学院电力电子与电气驱动重点实验室;3.中国科学院大学 1引言 本文将对锂离子电池热失控的研究展开全面综述，主要涵盖锂离子电池热失控的诱因、发生、扩散、改善以及预防五个部分，其中将重点分析讨论锂离子电池热失
文章来源：1．中国科学院电工研究所;2.中国科学院电力电子与电气驱动重点实验室;3.中国科学院大学本文将对锂离子电池热失控的研究展开全面综述，主要涵盖锂离子电池热失控的诱因、发生、扩散、改善以及预防五个部分，其中将重点分析讨论锂离子电池热失控机理以及提高电池热安全性等问题。锂离子电池热失控的引发因素来源于两方面 :一方面是电池本体的材料以及生产工艺出现问题;另一方面是电池应用过程中出现问题。电池材料中掺杂金属杂质和电池生产过程中的极片毛刺、正负极错位、电解液分布不均、隔膜表面导电粉尘等都会给日后的应用留下安全隐患。在电池应用过程中导 致热失控的诱因多种，比如电池内外部短路、过充放电、高温环境、高倍率充放电、老化、挤压变形等 。这些热失控的诱因也并非相互独立，之间的关系以 及导致的逐级后果如图1所示。此前已有许多研究人员对电池热失控原因进行了试验研究。其中内部短路和过充电是导致锂离子电池热失控最常见的原因，本节将重点讨论这两大热失控原因。电池内部短路的原因可能是电池自身缺陷，也可能是外部机械滥用。电池原材料被污染以及隔膜缺陷等问题在日后使用过程中不断恶化会导致电池内部短路 。当电池遭到碰撞、挤压、刺穿等机械滥用时也会导致电池内部短路。电池内部短路方式归纳起来可分为 4类:负极材料-铝集流体、铜集流体-铝集流体、负极材料-正极材料、铜集流体-正极材料，如图2所示。其中第1类内部短路的短路阻值较低且导热性较差，非常容易引发热失控;第2类内部短路的短路阻值很低，但导热性很好，危险程度较高;而第3类和第4类内部短路通常情况下不会引发热失控。通常电池发生热失控的整个过程中会有内部短 路。内部短路可能是热失控的诱因，也可能是其他诱因引发的内部短路，使内短路成为热失控的一个加速过程。即使电池没有发生内部短路也可能会有热失控。比如随着隔膜的不断优化，同时三元正极材料含镍量增加导致热稳定性变差，电池薄弱部件可能由隔膜变成正极材料。若电池的薄弱部件变为正极材料，正极释氧成为引发热失控的重要原因。正极释放的氧气与负极发生放热反应会导致温度急剧上升。正极释氧通常发生于高温情况下，主要有两方面的诱因引起:①电池过充电会发生正极过多的锂脱嵌导致 正极结构不稳定，而且导致负极锂沉积和固相电解质相界膜 (SEI)增厚，引起电池内阻增大导致产生过量焦耳热，由此可能导致固体相界层放热分解，电池内部温度升高进一步容易引发正极材料分解释放氧气;②电池外部温度过热导致正极材料热分解释放氧气。锂离子电池进行大电流充放电或者电池管理系统设计不合理等原因容易导致锂离子电池过充或者过放电，这种电滥用可能会导致电池容量下降，严重情况下将引发热失控 。对于轻微过充放电的情况，Qian等通过实验研究发现轻微过放电(放电到2V)对电池循环寿命影响较小，而轻微过充电(110%SOC)对电池的循环寿命影响很大。考虑到过充电条件下的电流、电压和温度特性， 一些研究人员将过充电引发的整个热失控过程划分为4个阶段。图3所示为方形Li(Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 )O 2 /石墨电池在0.5C充电倍率下过充时的电流、电压和温度变化曲线。阶段1中电池过充到5.1V，电压曲线出现拐点，电池温度增加不明显;阶段2中电池电压将达到5.3V，温升速率加快，负极开始锂沉积，沉积的锂不参与下一个充电周期，而是与电解质反应释放更多的热量。正极中的活性锂和活性物质损失为容量衰减的主要原因，正极过脱锂(负极过锂化)导致脱嵌反应更困难以及SEI膜变厚使得电池内阻增加;阶段3中电压开始下降，电池容量衰减加速，SEI膜分解，发生内部短路，正极持续过脱锂导致结构损坏，热稳定性变差，温度上升加快，正极开始释氧并导致电解质氧化，从而产生大量气体，电池内部迅速膨胀。这个阶段是锂离子电池过充时引发热失控最关键的阶段;在第4阶段中，电池发生不可逆的热失控， 内部副反应加剧放出大量热量。电池持续膨胀最终破裂起火甚至爆炸。在较高 SOC情况下电池具有更严重的热失控行为，这是因为电池内部发生的化学反应数量和速率更大，导致喷射出更多的可燃性气体，并且这种可燃性气体混合物具有更大的极限范围。通常情况下锂离子电池过充至120%SOC以上时可诱发不可 逆的内部短路，而过充小于 120%SOC时 电池能缓慢自我修复 。电池过充电时在高电位下，负极处的过量锂会形成锂枝晶并穿透隔膜发生内部短路。锂离子电池单体串并联成电池组时，若电池一致性差且电池管理系统未能及时调整，电池容易因过充放电而诱发内部短路进而引发热失控。对应于电池过充电，通常情况下锂离子电池过放电不会引发热失控，隔膜的相变反应是过充电引发热失控的关键因素。电动汽车在实际应用中可能会发生严重机械故 障，动力电池可能会受到震动、碰撞、挤压甚至穿透。这种情况下电池的安全性将会遭到严重威胁。这种机械滥用通常容易导致电池内部短路，严重的情况将可能引发热失控。实际情况下机械滥用更复杂，单靠试验模拟不足以解决机械滥用的问题。更好的解决措施是优化设计电池安装位置和防护框架结构，在电动汽车发生严重机 械故障时尽可能地避 免电池相撞挤压。电动汽车实际应用要求锂离子电池能够承受相对较高的充放电速率。在这种大电流充放电的情况下锂离子电池容易引起严重的极化并产生过热现象 。大倍率充电时，锂离子在负极－电解质界面处还原为金属锂，锂沉积会堵塞活性材料的空隙，并 加速可循环锂的损失造成电池容量下降。严重情况下，低温大倍率充电会生成锂枝晶刺穿隔膜导致电池内部短路。沉积锂和电解质之间的放热反应是大倍率充电引发热失控的主要因素 。不同锂离子电池在高低温环境、过充放电工况时的电池热失控状况如图 4所示，其中LiFePO 4 电池热稳定性较好。锂离子电池正常充放电时的内部化学反应可以表示为以下形式 。式中，M为Co、Ni、Fe、Mn等;正极化合物有LiCoO 2 、LiNiO 2 、LiMn 2 O 4 、LiFePO 4 等;负极化合物有LiCx、TiS 2 、WO 3 、NbS 2 、V 2 O 5 等。然而电池内部化学反应十分复杂，通常伴随着许多副反应。这些复杂的副反应大多伴随着热量的产生。电池内部温度逐渐升高并触发一系列异常的副反应，最终导致具有多米诺效应的电池热失控 。锂离子电池热失控过程中产热量为所有副反应产热量以及短路产生的焦耳热之和。式中， q tr (t)为锂离子电池在热失控过程中产热量;q SEI (t)为SEI膜分解产热量;qan(t)为负极与电解液反应产热量;q cat (t)为正极分解反应热量;q sep (t)为隔膜熔解反应热量;q el (t)为电解液分解产热量;q short (t)为短路产生的焦耳热。此前已有团队和研究人员对锂离子电池热失控的链式反应展开研究综述 。锂离子电池发生热失控的过程中，受温度影响电池将依次经历高温容量衰减，SEI膜分解，负极－电解液反应，隔膜熔化，正极分解反应，电解质溶液分解反应，正极与粘接剂反应，电解液燃烧等过程。图5是以NCM/石墨电极和PE为材料的锂离子电池在热失控中的反应过程。电池在滥用条件下温度异常升高，引发的副反应会形成链式反应，最终形成热失控。图 6是锂离子电池热失控能量释放图，这是由差示扫描量热法(DSC)和加速率量热法(AＲC)测出的反应动力学。通过能量释放图能分析锂离子电池材料的反应特性。图6中以LTO电解质为例，用差示扫描量热法(DSC)测定了LTO分解反应的特点。反应特性包括热释放功率(Q)、代表总释放热量的焓变(ΔH)和特征温度，包括起始温度(T onset )、峰值温度(Tpeak)和终端温度(T end )。图4的X轴代表特征温度，而双Y轴用于描述反应的热生成特 征。以 LTO为标志的彩色区域表明了LTO与电解 质的分解反应特性。区域的边界和形状由 T onset 、T peak 、T end 和Q决定。区域的高度反映Tpeak处的Q 值。水平和垂直位置分别由 T 和 ΔH确定。锂离子电池材料反应特性的具体比较如附表 1所示。电池材料起始温度越高意味着对应材料热稳定性越好。电池内部的副反应发生次序大致按照起始温度从低到高开始。峰值温度对应该材料反应最剧烈时的环境温度。最终温度表示该材料副反 应的截止温度。Δ H表示材料在热失控中的放热情况。针对锂离子电池热失控中的温度特性，文献 选取了3个特征温度(T1、T2、T3)作为热失控过程的参考点。其中文献根据温度曲线特点找出的3个特征温度，并认为温度T1是电池内SEI膜分解的起始温度，温度T2是电池隔膜融化的起始温度，温度T3是由电池内部短路和放热反应引起温度升高的热失控触发温度。电池老化衰退会对电池的热稳定性造成影响，文献对不同老化程度的2.3A·h圆柱形满电(100%SOC)LiFePO 4 /C电池进行了热稳定性测试如表1所示。电池在高温循环老化下SEI膜增厚而不破裂时会导致T1升高，不过电池在较少见的低温循环老化下可能会由于锂枝晶而导致T1下降。电池不断衰退中可能是隔膜产生的机械应力而导致T2上升。由于电池老化容量衰减蓄存能量减少T3下降。文献 通过热分析数据库总结出不同材 料体系的锂离子电池热失控共同特征并得出了 3个特征温度，如图7所示。其中，T1是AＲC检测到电池内部异常发热的起始温度。T2是温度曲线中缓慢温升到急剧温升的临界点。T1、T2的解释与文献大致一样，与文献不同的是，文献以电池的温度峰值作为温度T3。他们认为T3对电池组的安全设计有很大的影响，特别是考虑到热失控的传播情况。T3越大意味着热失控的电池与其相邻电池之间的温度梯度越大，相应的热失控传播速度就越快。对于从温度T快速上升到T，大多数研究归因于电池内部短路，而文献研究表明温度快速上升的原因是正极与负极之间的氧化还原反应大量放热，而内部短路只产生热失控期间总热量的小部分。随着电池循环次数的增加，电池老化会增加热 失控发生的概率。电池循环老化过程中会使得SEI膜的热稳定性变差导致电池的自产热温度降低。因此对于老化电池更应重视其温度特性。为预防电池热失控有必要设定安全等级的报警温度。锂离子电池在电动汽车实际应用中需要串并联成组以满足电压容量的需求，当电池组中某一电池单体发生热失控产生大量热，其相邻的电池单体将极其危险。图 8表示了电池发生热失控扩散的过 程 ，其中热失控扩散有延迟时间，在这期间能做 相应的预防改进措施。影响电池组热失控扩散的因素有很多，比如电池单体的热失控起始温度、能量释放速率、电池组的散热条件以及传热特性等 。有些研究人员对锂离子电池热失控扩散进行了试 验 和建模仿真研究。Zhong等通过一系列可重复试验探讨了各 种参数对热失控扩散的影响，包括充电状态和电池单体之间的间距。试验结果显示热失控扩散需要一定的时间， SOC越大热失控扩散的风险也越大，电池 单体之间的间距大小对于热失控扩散有着重要影响。 Gao等人通过试验分析提出了等效电路模型来估计热失控传播期间传输的电流，并预测焦耳热的产生。他们的模拟结果表明电池的并联会增加热失控扩散的风险。当一个电池单体遭到滥用而引发内部短路时与其并联的电池的电流将会导致更高的温升率。因此在电池单体发生热失控时及时地切断电池组的电连接是控制热失控扩散的一种可选办法。Wilke等人的试验结果表明，相变复合材料对于锂离子电池组热失控扩散有着很好的限制作用。从现有的文献来看热失控扩散模型的大致有集总参数模型 、二维模型和三维模型。其中清华大学的研究团队先后提出了一种三维热失控传播模型和集总参数模型。他们基于式(7) ～ 式(9)的能量平衡方程来建立三维热失控传播模型 。式中，Δ E为电池能量增加率;Q为自发热率;Φ ht 为传热强度。式中， Q chem 为化学反应放热率 ;Q ele 为短路放热率。
式中，λ 为固体导热系数;T为电池平均温度;h为对流传热系数;A为对流传热面积;T f 为电池表面温 度 ;ε为电池表面辐射系数;σ为斯忒藩-玻耳兹曼 常数 ;Tw为环境温度。电池能量增加率 (ΔE)取决于自发热率(Q)和传热强度(Φ ht )，其中自发热率(Q)来源于化学反 应 (Q chem )和电短路(Q ele )的放热率，传热强度(Φht) 来源于热传导、对流和辐射。图 9是三维热失控传播模型仿真的结果，图 中可以看出热失控传播过程随时间的变化。他们提出的集总参数模型是由 6个电池单体通过等效热阻连接而成，主要分析讨论了不同关键参数变化对热失控扩散过程的影响。这两种模型虽然都忽略了热失控传播过程中热传导性的变化，不过都能较好地通过实验数据的验证。Andrey等人［85］以二维偏微分方程的形式提出了电池组中的热动力学模型。该模型简化了数值导向模型，更易于处理基于模型的热失控扩散状态估计。Paul等人［86］通过二维有限元热模型和集总电化学模型结合来研究电池热失控传播问题，并与三维模型进行了详细比较。该二维建 模方法能明显减少计算时间，且与三维模型一样都与试验数据有着良好的一致性。Huang等人［88］ 结合 Semenov和Thomas模型对电池组热失控和热失控传播所需的临界阈值进行了预测，并采用加权方法对模型进行了修正。该模型分析了复合材料、对流系数、尺寸和形状等因素对锂离子电池组热失控临界性的影响。该模型考虑了反应物在热失控前的消耗和各种反应机理功能之间的差异，其他模型一般将其忽略。通过试验与建模仿真得出的结果来看，可以通过以下方式来延迟或防止热失控传播 :①改进隔膜来增加热失控触发温度;②通过放电来减少热失控期间释放的总电能;③热失控期间切断电池之间的电连接;④增加对流系数来提高散热水平;⑤在相邻电池之间增加额外的耐热层。目前常见的锂离子电池正极材料有 LiCoO 2 、LiFePO 4 、LiMn 2 O 4 、LiNi x Co y Al z O 2 (NCA)和LiN-i x Co y Mn z O 2 (NCM)等。其中LiCoO 2 的反应性很强，热稳定性与其他正极材料相比更差。LiFePO 4 是相对较安全的正极材料，但能量密度低，成本更高。正极材料可以通过表面包覆来延迟或者减少引起热失控的副反应，比如用AlPO 4 包覆正极材料可以抑制电池过充时的副反应，包覆ZrO 2 和AlF 3 等能够同时提高电池的循环性 和热稳定性 。Sun等提出一种层状三元NCM材料，其原子浓度是以梯度分布的正极材料，其平均组成为Li［Ni 0.68 Co 0.18 Mn］O。内部由富含镍的层状氧化物Li［Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ］ O 2 ) ，这可以满足电池的高能量密度要 求。外层由 Li［Ni 0. 46 Co 0.23 Mn 0.31 ］ O 2组成， 由内层到外层活性镍离子逐渐被锰离子取代，这可以提供出色的循环寿命和安全性。三元NCM材料中Ni、Co、Mn之间不同的配比影响着材料的性能。Ni有助于增大电池容量，Mn能提高材料的稳定性，Co能优化材料的倍率性能。德克萨斯大学达拉斯分校一研究团队通过相图、TM-TM键分析等方法研究了在不同的镍、钴、锰原子配比对材料热稳定性影响。图10所示为镍∶钴∶锰组成变化时的相对稳定性。其中三角形在LiMnzCo 1-z O 2 中的Z=1～0.16以及LiNi x Mn 1-x O 2 中的X=0～0.27是不混溶区域。在整个浓度范围内，LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 是最稳定的。锂离子电池的负极可选用一些如 Li 4 Ti 5 O 12 的插层材料和锂合金材料，这些材料在提高电池性能的同时还能改善电池的热稳定性。文献对其中的锂金属负极材料研究现状展开了全面的综述。Li 4 Ti 5 O 12 曾经被认为是比石墨更安全的材料。Li 4 Ti 5 O 12 材料的优点是无锂沉积，与石墨相比具有更低的自加热的温度，在高温下的热量产生也更少，而且还能够吸收阴极释放的氧气，从而提高了电池的稳定性，只是其能量密度太低。为了提高电池的安全性，可以在电解液中加入 一些阻燃添加剂和防过充电添加剂。阻燃剂能直接降低电解液的易燃性，但是含磷化合物的引入会导致锂离子电池性能降低，比如电解液电导率的下降、电池阻抗增加、电池循环容量衰减严重等。虽然给液态电解质选择合适的添加剂可以显著提高电池热稳定性，但液态电解质仍可能泄漏触发安全隐患。但如果将易燃的液态电解液换成固态电解质，能降低因为漏液易燃而导致的安全风险，同时也能获得更好的高温性能。固态电解质具有很高的机械强度，能够有效抑制树枝状锂的形成。不过固体电解质与锂 金属界面润湿性差，电阻不可忽略，需要进一 步研究。2020年3月29日，比亚迪正式推出“刀片电 池”。这款电池通过结构创新，能去掉模组结构，大幅度提高了体积能量密度，同时该电池在内短路时产热少、散热快，在电池安全性检测最严苛的针刺试验中表现优异。电动车辆的动力系统是由多个单体电池串并联 的方式形成电池组，电池组散热不均可能造成局部过热，严重情况下会出现电池热失控扩散。在锂离子电池温度达到危险值之前，应通过散热系统来避免热失控。目前针对锂离子电池的冷却方式有不同的选择。常用的冷却方式有空气冷却、制冷剂冷却和液体冷却。近些年针对相变材料的冷却方式的研究比较火热。由于相变材料拥有出色的吸热能力，因此在预防电池热失控方面展现出很好的前景。相变材料冷却可以防止针刺穿透引起的热失控传播，能将热失控电池单体的相邻 电池 所承受的最高温度降低60℃或更多。在电池过充电条件下，随着充电速率的增加，相变材料冷却效率急剧增加，若使用熔点较低的相变材料(PCM)则会有更好的冷却效果。对于高功率运行工况下的锂离子电池组，Zhu等人提出了一种新型的冷却结构，该结构集成了铜微纤维介质(MFM)，主动冷却结构(即金属冷却管)和被动冷却材料(即相变材料(PCM))。其中MFM具有高导热率和孔隙率，极大地改善了电池、冷却管和相变材料之间的热传导。电池过充意味着可能发生更严重的内部故障， 早期诊断出过充电，并通过电池管理系统通知用户或者自动断电有助于避免电动汽车发生安全事故。在过充条件下，电池热失控前的电压急剧下降可以作为一种风险预先警告的方法。Zhu等人将过充电故障的评估策略分为了四个层次，这给实际电池的过充电预警提供了一个较好的方式。对于电池内部短路的诊断与预测现有不同的方法。电池热管理系统需要准确的故障诊断与预测功 能，在电池整体运行状态期间实时监控热行为和安全状态。电池热管理应该具有以下三种能力:首先，它可以确保电池在最佳温度范围内运行。其次，它可以检测电池故障的关键点并发送警报信息。最后，一旦发生热危险，该处理可以有效地抑制热失控传播。电动汽车的长期安全可持续发展有赖于电池热管理系统性能的提升。目前锂离子电池的研发着重于高能量密度电池，而锂离子电池能量密度提升主要受限于安全问题。频繁发生的电动汽车安全事故让锂离子电池安全问题得到了更多的重视。因此本文对锂离子电池安全问题进行了梳理分析。在实际锂离子电池的安全事故中，由于电池内外部情况错综复杂，事故原因通常难以定论。从已有的研究基础上看，大多锂离子电池安全研究处于单因素分析，实际原因并非相互独立还需综合考虑分析。以锂离子电池安全机理为指导，未来提高锂离子电池的安全性研究主要可以从 3个方面来实现:首先是改善电池材料，在保证电池安全性的前提下提升能量密度。未来锂离子电池的研究设计主要朝正极高热稳定性，负极高电位，隔膜无机化，液态电解质低可燃性和电解质固态化的方向发展;其次是改善锂离子电池组散热系统，通过优化电池系统散热结构设计，选择合适 散热方式，在锂离子电池温度达到危险阈值之前通过散热来有效地预防热失控 ;最后是完善电池安全故障诊断与预警系统。该系统应该具备有效的电池安全在线检测诊断与预警功能，能及时根据电池异常状态的严重性进行分级报警有效辨识。此外电池预警应防止电池状态估计不准确、电磁干扰造成的误判、误报。
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