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扭矩对高温燃料电池性能的影响及优化

2019-09-14 19:29:13·  来源：GAF螺丝君  作者：张创 等  
　
1引言对比传统燃料电池 (fuel cell, FC) , 高温质子交换膜燃料电池 (high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, HTPEM) 以其催化剂不易受H2S、C
1 引言
 
对比传统燃料电池 (fuel cell, FC) , 高温质子交换膜燃料电池 (high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, HTPEM) 以其催化剂不易受H2S、CO等的毒化和无需复杂水热管理系统而受到人们关注。然而, 目前HTPEM的装配问题还有待优化, 如密封垫圈的材料、厚度的选择和通过扭力扳手在夹具之间施加的夹紧力就是难点之一。

夹紧力因影响FC膜电极 (membrane electrode assembly, MEA) 工作状态而影响FC寿命和性能。夹紧力过小, 会使气体扩散层 (gas diffusion layer, GDL) 和双极板 (bipolar plate, BPP) 接触不充分而产生较高接触电阻, 并出现阴极水外溢和阳极氢气 (H2) 泄露;夹紧力过大, 会使电池部件产生变形、开裂等现象, 如密封垫圈的变形堵塞流道, 另外GDL孔隙度、渗透率会变小而使气体和水等无法进入和排出, 导致催化层 (catalyst layer, CL) 传质受阻和催化剂催化活性位点减少, 而影响电池性能。

本文设计有效活性面积为1cm2的HTPEM单电池, 先通过对阴、阳两极密封垫圈选材, 并通过扭力扳手改变阴极各种不同配合厚度密封垫圈夹紧力, 最后对单电池进行电化学测试。通过分析各极化曲线在200mA/cm2电流密度下对应的电压变化趋势, 说明扭矩和密封垫圈对电池性能影响的因素。结果显示, 密封垫圈的选材、厚度和扭矩之间存在最优配合范围, 为优化HTPEM和传统FC (如低温质子交换膜燃料电池) 性能提供全新思路。

2 实验

2.1 电极和MEA的制备

电极由1mL酒精和15.67mg 60%商用Pt/C催化剂 (DuPont公司) 直接混合超声1h后, 利用喷涂技术喷涂在碳布 (Textron公司) 上, 自然干燥制得。电极载Pt量为0.7mg/cm2。

图1为MEA结构示意图。MEA的制作通过电极和实验室 (丹麦技术大学) 合成的PBI (2, 2′ (m-phenylene) -5, 5′benzimidazole) ) 膜, 原位组装制作而成。其中, PBI膜磷酸掺杂水平 (acid doping level, ADL) 为8 (掺杂前膜厚度约为45µm, 掺杂后为90～100µm) :


式中, LADL——磷酸掺杂水平;w0、w1—PBI膜在掺杂磷酸前、后的质量, g;m0—PBI单元分子 (单元分子结构如图2所示) 质量, 取308 g/mol;m1—磷酸分子质量, 取98g/mol。

图1 MEA组成部分及组装结构示意图

图2 单元PBI化学式结构示意图

2.2 密封垫圈材料和厚度的选择

密封垫圈在HTPEM中用于隔绝阴极、阳极, 防止气体泄露, 并在电池工作时起到绝缘作用, 保证阴极、阳极的反应在各自流场进行。因为BPP在高温高压下工作, 所以密封垫圈材质和厚度将直接影响电池性能。不同接触面因密封垫圈选材而异, 结合图3示出MEA装配前横切示意图, PBI膜接触面使用聚酰亚胺薄膜 (DuPont公司, Kapton) , BPP石墨板接触面使用聚四氟乙烯膜 (DuPont公司, Teflon) 。表1给出了聚酰亚胺薄膜的3种厚度和聚四氟乙烯膜的3种厚度, 由测厚仪 (Mitutoyo Absolute) 多次测量取平均值得到。
图3 各不同材质及厚度密封垫圈组装前MEA横切面结构示意图

表1 密封垫圈材料

2.3 电化学表征

2.3.1 HTPEM单电池的制作和选择

电化学测试在有效面积为1 cm2的HTPEM单电池上进行。电池由2个流场组成, 组装先由2个镀银金属夹板夹住石墨板, 然后用30 mm厚的硬铝夹具在4个不锈钢螺栓拧紧下组成。不同组合的密封垫圈厚度在通过控制扭矩扳手对每个螺栓均匀梯度施加0.3～8.0 N·m的扭矩。图3为4组密封垫圈均在电池达到稳态后进行测试。具体做法是:电池极限放电2h, 保持电池在200mA/cm2稳定工作2h后进行极化曲线测试;每次改变扭矩均在电池完全冷却后通过扭矩扳手实施。

2.3.2 HTPEM实验温度的选择

温度是HTPEM重要的条件, 温度太低会影响PBI膜的传质而影响电池性能;温度太高会导致聚四氟乙烯膜、聚酰亚胺薄膜和PBI膜的损坏[10]。实验选择空气、H2压力均为1个大气压 (约100kPa) , 化学计量参数λ分别为20和24。

2.3.3 HTPEM化学计量参数λ的选择

在一定电流密度下, HTPEM的λ如果太小会导致催化剂的工作效率下降而影响电池性能;如果较大会导致能源的损耗而不能体现FC燃料绿色利用率的理念。本实验首先通过理论分析在得到单位电流密度情况所需要H2和空气量, 然后在实际中通过实验得到H2和空气各自对应合适的λ:

式中, VA、VH—空气、H2的流速, mL/min;n1、n2—空气、H2物质的量体积系数, n1=8.844×107mL/mol, n2=9.06×107mL/mol;λ1、λ2—空气、H2的化学计量参数;Pe—电池功率;α—空气中氧气的体积分数, 取值0.21;β1、β2—参与反应时单个O分子和H分子所得到和失去的电子数量, β1=4、β2=2;Vc—电池对应电流的电压;F—法拉第常数, 取96485C/mol。

3 结果与讨论
 
如图4 (图中VOCV表示开路电压, Imax表示最大极限电流, V200表示200mA/cm2电流密度对应的电压值) , 在单电池温度从30℃升至180℃的过程中的开路电压变化较小, 说明整个过程未出现MEA的损坏, 但在低温区域时极限电流几乎为零;当温度升至90℃时, 电池开始出现极限电流, 且温度越高极限电流也越高;200mA/cm2电流密度对应电流值也在不断增大, 说明电池性能虽得到优化但增幅明显下降且趋于稳定。此外, 受PBI膜自身物理、化学性质限制;温度高于200℃后, 电池寿命将迅速缩短, 且聚四氟乙烯膜将会变成熔融态而出现功能丧失。综合考虑, 实验选择温度为160℃。

图4 单电池在不同温度下的电池性能参数

对HTPEM化学计量参数λ的选择, 由图5可知, 在600mA/cm2电流密度下, 当λ2足够大, 且为32时, λ1从8增至12时, 性能明显增强, 但是继续增加时电压不变;当λ1为12时, 在λ2降至17时出现电压下降。综合上述实验, 接下来的实验在600mA/cm2电流密度下, 取λ1≈16、λ2≈22。

图5 极化曲线——气体流量对电池性能的影响

上述2个实验确定了空气、H2各自的λ和温度等实验条件。

图6a～图6d分别为不同聚四氟乙烯膜和聚酰亚胺薄膜组合而成的不同厚度密封垫圈, 并在各种密封垫圈下通过施加不同扭矩的电池极化曲线 (其中, HTeflon、HKap ton分别表示聚四氟乙烯膜和聚酰亚胺薄膜的厚度) 。

通过改变扭矩得到极化曲线:图6a表明在密封垫圈较厚时, 在较小扭矩下电池极限电流和最大功率密度均较小;但随着扭矩的增大, 电池极限电流和最大功率密度随之增大, 电池性能得到优化, 最后达到稳态。图6b和图6c显示此时在小扭矩下亦能获得较高的极限电流和最大功率密度, 说明此时扭矩对MEA施加的夹紧力使BPP和GDL, GDL和CL能更好配合, 使电池达到最佳工作状态, 所以密封垫圈的合适厚度为0.1875～0.2125mm, 此时扭矩的增大对电池性能影响也较小。图6d则因密封垫圈太薄, 在扭矩较小时有较好的性能表现;但当扭矩增加时, 电池性能下降。说明此时GDL、CL被过度压缩, 使阴极GDL的孔隙度和渗透率减小;并且CL孔隙率也迅速减小, 这将导致传质等受影响。



图6 不同厚度下变换扭矩得到对应的极化曲线

由上述分析并结合图3和图6e (200mA/cm2极限电流下4种不同密封垫圈各自电压的变化曲线) 可以初步得出结论, 载Pt量为0.7mg/cm2时, GDL+CL的原始厚度差在40～130µm时, 电池将体现良好性能。图6f为载Pt量为0.7mg/cm2的重复聚四氟乙烯膜厚度为162.5µm并改变一种聚酰亚胺薄膜厚度后得到的极化曲线, 聚酰亚胺薄膜厚度为25µm时电池性能最佳, 也验证了这种厚度差的结论。

通过改变密封垫圈厚度, 再得到变化扭矩下的极化曲线只能看到表面性能变化, 如果能知道在扭矩改变时对应GDL孔隙度和CL孔隙率变化等情况, 将对进一步了解燃料电池构造和降低面电阻有较大帮助。

式中, RΑ—面电阻, Ω/cm2;U1、U0—燃料电池欧姆极化区结束和开始时的电压, V;I1、I0—欧姆极化区结束和开始时的电流密度, A/cm2。

然而, 将4种密封垫圈对应扭矩变化时对应电压变化曲线 (200mA/cm2) 对比时 (结合图3和图6e) , 可看到图6a～图6c扭矩在5～6 N·m时发生重合。说明若条件允许, 即使密封垫圈较厚, 增加扭矩也能找到合适夹紧力来优化电池性能。由图6a可知, 随着扭矩的增大, 电池的面电阻不断减小 (见表2) , 从电池输出特性考虑, 面电阻的改善是电池性能提高的主要因素。而当密封垫圈厚度减小到如图6b和图6c所示情况时, 面电阻在扭矩变大时基本保持在0.65Ω/cm2, 说明此时面电阻将不再因为扭矩的变化而变化。而当密封垫圈厚度减小时, 扭矩的变化, 不仅不会改善面电阻, 相反, 扭矩的增大还将影响电池性能, 图6d随着扭矩的增大面电阻从0.65Ω/cm2增加到0.82Ω/cm2就是一个事实。

表2 扭矩改变对面电阻的影响

然而, 目前商用燃料电池的面电阻基本控制在0.2Ω/cm2, 所以本次设计的电池性能还有优化空间, 不仅仅是通过优化扭矩, 而要更多地从MEA内部构造来思考, 如:GDL、CL、PBI膜等。除去PBI膜等的因素, 在本实验中GDL、CL的孔隙率等的变化和扭矩直接相关, 如果能将扭矩转化为GDL、CL装配电池后受到压力的大小, 然后通过弹性力学模型分析GDL、CL的厚度变化情况, 进而反推孔隙率等的变化, 将对分析和优化整个MEA意义重大。

基于上述考虑, 笔者自行设计如图7所示的不锈钢压力装置 (图7a～图7c分别为压力装置照片图、三维结构示意图和二维加工示意图)在拉伸测试仪 (Micro 350) 上对聚四氟乙烯膜、碳纸、载Pt量为0.7 mg/cm2 (60%商用Pt/C) 电极、MEA、碳黑 (vxc-72R) 和20%Pt/C催化剂粉末等进行压力测试, 以便于对力学模型的可行性进行验证。其中, 粉末放在套筒进行测试, 进而得到各样品厚度或者单位质量体积随压力的变化情况, 如图8所示 (对照图3) 。图8a为单层碳纸的厚度随压力变化的曲线;图8b分别为2层162.5µm厚聚四氟乙烯膜依次在中间叠加PBI膜和2层25µm厚聚酰亚胺薄膜的厚度随压力变化的曲线;图8c分别为载Pt量为0.7mg/cm2的双层电极和增加PBI膜的双层电极的厚度随压力变化的曲线;图8d分别为碳黑和20%Pt/C粉末单位质量厚度随压力变化的曲线。

图7 压力装置

由图8可知, 各样品厚度或者体积在小压力时就出现明显变化, 这是因为催化层、PBI膜等比较松软。当装置压力增加到约2.5N (压强约为50kPa) 时样品的变化趋于线性变化。因此, 样品的变化将遵循胡可定律, 这为密封垫圈-MEA装配力学模型提供证明, 如图9所示。

图8 各样品厚度或者单位质量体积随压力的变化曲线图

2个平行弹簧有不同的弹性系数 (如图9b所示密封垫圈的弹性系数kg和GDL的弹性系数kGDL) 。它们等效为一个弹簧 (如图9c) 和一个弹性系数keq=kg+kGDL。在此种情况下总的夹紧力Ftot可等效为密封垫圈和GDL所受夹紧力之和 (Ftot=Fg+FGDL) ;而且这也取决于不同材料的弹性系数 (Fg和FGDL) 。同时, 密封垫圈刚度Sg和GDL刚度SGDL间的差异较大而导致变形的较大差异。考虑到密封垫圈的刚度在2种模型下均高于GDL, 即Sg>SGDL时电池性能提高, 是因为密封垫圈的保护使GDL不至过度压缩, 而不至于面电阻增加 (如图6d的实验分析) 。

图9 密封垫圈-MEA装配力学模型

4 结论
 
首先, 通过优化全新设计的有效面积为1cm2HTPEM单电池的各技术参数, 得到600 mA/cm2电流密度下, λ1≈16、λ2≈22最优气流量和160℃温度条件后;

再进行电池扭矩实验, 使HTPEM性能得到优化, 并得出载Pt量为0.7mg/cm2时, GDL+CL与密封垫圈的原始厚度差在40～130µm为电池最佳装配范围;而且, 当选择合适密封垫圈时, 装配小扭矩时电池仍可达到最佳性能 (如图6b和图6c) , 这将延长单电池整体机械寿命。

最后, 通过设计压力装置测试单电池内部各部分样品、材料不仅验证了装配电池力学模型的可行性, 还可明晰不同密封垫圈在装配时影响电池性能的内在因素。但是, 目前如何通过力学模型验证并通过扭矩精确控制GDL、CL的变化量进而进一步优化电池性能尚需进一步研究。

总之, 未来在扭矩装配上优化电池性能, 需要在建立精确的力学模型或者在仿真分析上做出突破。
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